11-高密度聚乙烯非等温结晶动力学及结晶行为的模拟-杨鸣波

高密度聚乙烯非等温结晶动力学及结晶行为的模拟

陶四平，于润泽，周明，冯建民，杨鸣波*

（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065）

摘要：通过差示扫描量热法对高密度聚乙烯的非等温结晶动力学进行了探讨，引入非等温

结晶诱导时间后，比较了两种能描述聚合物在变温热历史下的结晶动力学，结果表明

Nakamura法描述HDPE的结晶动力学与实验一致性比Dutta法好。在Nakamura模型中，

结合线性回归分析和试差法，找到了能直接从非等温结晶实验中获取HDPE的结晶动力学

参数的方法。

关键词：高密度聚乙烯；结晶动力学；诱导时间

Modeling of Non-isothermal Crystallization Kinetics of High Density

Polyethylene

TAO Si-ping ，YU Run-ze ，ZHOU Ming ，FENG Jian-min ，YANG Ming-bo

(College of Polymer Science and Engineering, State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering,

Sichuan University, Chengdu, 610065, China)

Abstract: Non-isothermal crystallization kinetics of high density polyethylene was investigated via differential scanning calorimeter (DSC). Non-isothermal crystallization kinetics data obtained from DSC were employed to estimate the kinetic parameters of mathematical models describing the non-isothermal crystallization of HDPE. It was found that the non-isothermal crystallization kinetics of HDPE can be best described by Nakamura model with the inclusion of induction times.

A linear regression method and trial-and-error method were presented using the Nakamura model to obtain crystallization rate equation parameters directly from non-isothermal crystallinity data. Key words: high density polyethylene; crystallization kinetics; induction times

高密度聚乙烯（HDPE）作为一种半结晶型聚合物，由于物化性能优异、成型加工简易、价格相对便宜等优点，已广泛用于国民生产的各个领域，成为产量和需求量最大的一类合成树脂之一。

通常，半结晶型聚合物在成型加工过程中由熔体等温或非等温冷却至特定形状的制品时都会产生晶体结构，这一微观结构往往又是控制制品性能好坏的重要因素，如刚度、韧性、透明度等。因此，为了寻求最佳的成型加工条件并获得最优性能的制品，定量探讨它们在成型加工过程中的结晶行为或结晶度的增长规律，已越来越受学者们关注[1-3]。为实现HDPE

收稿日期：

基金项目：国家自然科学基金重点项目资助(29934070)

作者简介：杨鸣波(1957-), 教授, 博导. 研究方向: 高分子材料加工工程

*通讯联系人

注射成型过程结晶行为的计算机模拟，本文意在获得HDPE 的结晶动力学参数，同时通过其在不同冷却速度下结晶度变化的差示扫描量热法（DSC ）实验值与理论值的比较，寻求能描述HDPE 在快速冷却热历史下的结晶动力学的最佳形式。

1 理论基础

1.1 结晶动力学部分

Avrami [4]从金属结晶推出的等温结晶动力学，用在聚合物方面颇有成效，现已得到广泛应用。方程具体形式如下：

式中X(t)为t 时刻的相对结晶度；n 为Avrami 指数，与成核及生长方式有关；T 为等温结晶时的温度；k 为等温结晶动力学速率常数，包括成核速率与晶体生长速率。

但是，由于在实验中要实现等温结晶，需选取合适的结晶温度区间，这一温度区间往往比聚合物在实际加工过程中出现结晶的温度高，而不能准确反映出聚合物在加工过程中的结晶型为。因此有必要研究它们在变温情况下的非等温结晶动力学。目前，很多学者都是基于Avrami 方程等温结晶出发，同时考虑非等温结晶的特点而修正得到的非等温动力学方程。

Nakamura 等[5,6]基于晶体生长速率与成核数率的比值与温度无关的假设，即等动力学条件下，将Avrami 方程成功推广到变温情况下的相变过程，具体形式为：

式中积分下限表示结晶起始时刻，计为0时刻；K(T)为温度T(t)下的非等温结晶动力学速率常数，K(T)=k(T)1/n 。

Isayev 等[7]在分析聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）的非等温结晶时，引入Hoffman-Lauritzen 形式[8]的速率常数，将Nakamura 方程成功推广到降温速度为2到40℃·min -1下的结晶过程。

式中，t 1/2为半结晶时间；(t 1/2)0为指前因子，与温度无关；R ，普适气体常数；ΔT 表示过冷

度，ΔT ＝T m °-T ，其中T m °为广义平衡熔点，取T m °= T m +8K ，Tm 为平衡熔点；T ∞为广义玻璃化转变温度，取T ∞＝T g －40K ，T g 为玻璃化转变温度；f 为校正因子，f ＝2T/(T m °+T)；U *为结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需活化能，对于大多数聚合物而言，U *＝6280J ·mol -1；K g 为形成临界尺寸晶核所需活化能，即成核活化能。

将(3)、(4)代入(2)，并对(2)进行适当变形可得：

式中，C ＝(ln2)(1/t 1/2)0n

，与温度和冷却速度无关；*

0()exp(

)exp()()t

g K U f t dt R T T T Tf

∞--=-∆⎰ 于是以log[-log(1-X(t))]对logf(t)作图，可以得出一条与冷却速度无关的直线，直线截距为

logC ，斜率为n 。因此，选择合适的K g ，使log[-log(1-X(t))]对logf(t)的图形在不同的冷却速度下具有很好的同一线性关系，进而求得研究体系的结晶动力学参数K g 、Avrami 指数n 及(1/t 1/2)0，这比文献上报导的非线性回归分析方法具有更好的操作性[8-10]。

()1exp(())

n X t k T t =--（1）

()1exp[(())]

t

n X t K T dt =--⎰（2）

1/1/1/2()()(ln 2)(1/)

n n K T k T t ==（3） *

01/21/211()exp()exp()()g K U t t R T T T Tf

∞--=-∆（4）

log[log(1())]log log ()

X t C n f t --=+（5）