第三章光电子能谱

X射线能量较强，常常激发的是内层电子
3.3 X射线光电子能谱（XPS)
电子结合能
结合能是指在某一元素的原子结构中某一轨道电 子和原子核结合的能量。
结合能与元素种类以及所处的原子轨道有关，能 量是量子化的。 结合能反映了原子结构中轨道电子的信息。
3.3 X射线光电子能谱（XPS)
气体的电子结合能
对于气体，可视为自由原子或分子。电子结合能Eb是电子能级与真 空能级之差。
电子能谱研究的信息深度d=3λ， 在30 nm以内。
3.3 X射线光电子能谱（XPS)
发展概况

1877年，赫兹（heinrich Rudolf Hertz）发现光电效应
1907年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记录到不同速度电子
1954年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯.西格班（Kai M. Siegbahn）领导的研究组得到第一张XPS谱图
3.1概述
表面分析的难点
由于被分析的深度和侧向范围是如此浅薄和细微， 被检测信号来自极小的采样体积，信息强度十分微弱， 重复性差，对分析系统的灵敏度要求也很高。 所以，直到六十年代前后，随着超高真空和电子 技术的突破，才使表面分析技术迅速发展起来。
3.1概述
表面分析的特点
用一束“粒子” 作为探针来探测样品表面，探针可以是电子、离子、光子、中性粒 子、电场、磁场、热或声波，在探针作用下，从样品表面发射或散射粒子或波，它们 可以是电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声波。检测这些发射粒子的 能量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的频率、方向、强度、偏振等情况，就 可获得有关表面的信息。
3.1概述
为什么要对表面进行分析？
(2)表面的排列与体内不同
晶体中的原子处于有规律的周期性排列状态，而在 表面这种周期突然中断，表面出现重构和驰豫现象。 重构：表面最外层原子的排列与体内不同。 驰豫：表面原子所处的力场与体内原子不同，因此 表面原子会发生相对于正常位置的上移或下移，以 此来降低体系能量的现象。 晶体表面原子周期性的突然中断还会使表面出现各 种缺陷，例如台阶、弯折、重位、凸沿等等，而这 些缺陷往往是吸附活性点，对催化等非常重要。
UPS
3.2电子能谱基本原理
1、光电效应
当一束光子辐照到样品表 面时，光子可以被样品中 某一元素的原子轨道上的 电子所吸收，使得该电子 脱离原子核的束缚，以一 定的动能从原子内部发射 出来，变成自由的光电子， 而原子本身则变成一个激 发态的离子
A + h
+* A +
e
3.2电子能谱基本原理
2、光电子的能量

1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器
发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析的技术问题，测定了元素周
期表中各元素的轨道结合能，从而测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分

1981年，凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔物理学奖
3.3 X射线光电子能谱（XPS)
基本原理（光电效应）
绝对灵敏度很高,达10-18g, 但相对灵敏度较低,一般只有0.1%左右. 所以XPS是一种很好的微量分析技术.
3.3 X射线光电子能谱（XPS)
3.3.3 X射线光电子能谱图
全扫描：一般定性分析首先进行全扫描（整个X射线光电 子能量范围扫描）以鉴定存在的元素； 窄扫描：对选择的谱峰进行窄扫描，以鉴定化学状态。
Binding Energy / eV
Binding Energy / eV
Ag3d5/2 Ag3d3/2
intensity / cps
16000
Pt4f5/2
Pt4f7/2
14000
12000
10000
8000
6000 82 80 78 76 74 72 70 68 66 64 62
Binding Energy / eV
3.3 X射线光电子能谱（XPS)
3.3.3 X射线光电子能谱图
谱的认识 光电子特征峰 s壳层不发生自旋分裂
p,d,f壳层分裂成两个能级
谱图上是单峰
在谱图上出现双峰.
两峰的面积比一般为 2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 4
电子结合能
光电子动能
3.3 X射线光电子能谱（XPS)
3.3.3 X射线光电子能谱图
X射线光电子的命名
以元素被激发电子所在能级命名
n 主量子数，取整数1，2，3… …
如O1s1/2，C2p1/2，Al2s1/2
l 角量子数，用字母表示s，p，d， f … … j 内量子数，j =︱l+s︱ 1/2,3/2,5/2… …
XPS中的X射线光源是：MgK, AlK， 属于低能量的X射线
B1s: 188 eV P2s: 189 eV 怎么办？
有P2p在。
3.3 X射线光电子能谱（XPS)
3.3.2 X射线光电子能谱仪
3.3 X射线光电子能谱（XPS)
3.3.3 X射线光电子能谱图
X射线光电子能谱图
电子结合能或光电子动能 作图 以检测器单位时间内接收的 光电子数 光电子数--光电子强度 光电子强度 对 电子结合能或光电子动能
Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；
a
3.3 X射线光电子能谱（XPS)
3.3.1固体的电子结合能
h＝ Eb＋ Ek’＋sp（实际上）
h为实验时选用的X射线能量为已知; sp是仪器的功函数，是一定值，一般为4eV; 通过精确测量光电子的动能Ek' ， 即能计算出Eb。
a
h＝Eb＋ Ek ＋sa
3、光电离截面σ
光电离作用的几率 or某能级的电子对入射光子有效转移面积 or 一定能量的光子与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率
激发光子能量
临阈光子能量 h0 处，越大。
原 子 种 类 原 子 状 态
对于不同元素，同一壳层的σ随原子序数增大而增大； 而同一原子的σ值反比于轨道半径的平方，所以对于轻原子，1s比2s电子的激发 概率要大20倍；
4500
N1s
Intensity / a.u.
36000 34000
Zn2p3/2
Intensity / a.u.
4000
Zn2p1/2
32000 30000 28000 26000
3500
3000
2500 406 404 402 400 398 396 394
1050
1040
1030
1020
1010
（理论上）
实际上，当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器的费米能级是一致的，所以样
品中电子只要克服仪器的费米能级到真空能级的功（仪器的功函数sp ）即可 变为真空中的静止电子.
由于不同原子的轨道电子结合能 是一定的， 据此就可以进行定性分析。
3.3 X射线光电子能谱（XPS)
h＝ Eb＋ Ek’＋sp
3.1概述
表面分析方法分类
1、按探测“粒子”和发射“粒子”来分类
探测“粒子” 电子 光子 离子 光子 发射“粒子” 电子 光子 离子 电子 电子能谱 光谱 离子谱 光电子谱
近场显微、 扫描隧道显微、 原子力显微等
2、按表征技术来分类
电子束激发 光子激发 离子轰击 近场显微镜法
3、按用途来分类 组分分析 结构分析 原子态分析 电子态分析
,
3.2电子能谱基本原理
4、电子平均自由程（电子逸出深度）
电子能谱法所能研究的信息深度d取决于逸出电子的平均自由 程λ（电子逸出深度）
电子平均自由程（λ）：指光电子在固体样品表面不 发生非弹性碰撞时逸出的深度。
入射光子 碰撞过程中物体往往会发生形变，还会发热、 电子平均自由程（ λ）： 发声。因此在一般情况下，碰撞过程中会有动 金属中约为 0.5-2 nm， 能损失，即动能、机械能都不守恒，这类碰撞 氧化物中约为 1.5-4 nm ， 称为非弹性碰撞(inelastic collision) 。 有机和高分子化合物中为4-10nm。
光电子能谱的主要作用是进行表面分析
3.1概述
表面？
表面指固/气（真空）的界面或液/气（真空wk.baidu.com的界面 仪器分析里：通常研究固体表面
表面厚度？
表面厚度定义为5倍于原子或分子的直径 对于原子结构的固体物质，铁、硅，表面约为1 nm； 对于分子结构的固体物质，如聚合物，其表面是5倍 单体的厚度，约为5～10 nm；
实际测样中，有时指1个或几个原子层，有时指厚度达微米级的表层
3.1概述
为什么要对表面进行分析？
大多数固体表面，在组分上或结构上都是和体内不一样的。
(1)组成不同
对很多合金，某些元素会在表面富集，称为表 面偏析或分凝，掺杂生长的晶体也有这种现象。 Cu － Ni 合金中，在表面 20 个原子层中 Cu 的含 量是体内的5倍。 表面还可以吸附外界的原子，而这些外来原子 与体内不同，不仅能在表面形成吸附层，还可 以在表面生成化合物。
• 面具表面的金属元素是否还和其他非金属元素（如硫） 反应？--化学环境
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第三章
光电子能谱法
3.1概述
光电子能谱法是什么？能干什么？ 光电子能谱分析法是：
采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束 去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出 来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能 量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。
由于表面和体内具有上述不同之点，使得表面许多物 理、化学性质，如光学、电学、磁学、热学、机械、 化学活动性等性质与体内不同。对于表面的这些性质 的研究能揭露一些表面现象的本质。例如催化与表面 吸附层和表面原子结构的关系等。其他还有表面钝化、 活化、腐蚀、脆性、发光等现象，因此对“表面”的 研究，不仅是一种基础理论工作，而且对国民经济建 设也有很大作用。
3.1概述
本章主要内容
X射线光电子能谱(简称 XPS)
(X-Ray Photoelectron Spectrometer)
紫外光电子能谱(简称 UPS)
(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)
俄歇电子能谱(简称 AES)
(Auger Electron Spectrometer)
3.1概述
为什么要对表面进行分析？
(3)表面的电子结构与体内原子结构不同
每个原子/离子在体内的都是有规律地排布，从空间上 讲是电子处于一种平衡状态，而表面原子从空间分布上 至少是缺一个方向的平衡（面、棱、角），电子云的分 布也不相同。因此，表面的原子比体内原子活性更大。
3.1概述
为什么要对表面进行分析？
噫吁嚱!危乎高哉!蜀道之难,难于上青天。蚕丛及鱼凫, 开国何茫然!........
四川广汉市三星堆2号祭祀坑出土的。“纵目铜人面” 蜀国始祖蚕丛的形象
沧海桑田 岁月在青铜面具的容颜镌刻了什么？
青铜器表面被腐蚀成什么样了？
• 如何能区分面具表面和内部的化学成分？ • 面具表面有哪些化学元素？
• 面具表面的铜、锡等金属元素以什么价态存在？是否已 经氧化？
Ek
真空能级
h L23 L1 K
Eb
Eb =h - Ek
3.3 X射线光电子能谱（XPS)
3.3.1固体的电子结合能
对于固体样品，电子结合能:是指原子中某个电子吸收了光子的全 部能量后，克服原子核的束缚到达样品的费米能级，这一过程消耗 的能量，即电子能级与费米能级之差。 所以X射线能量用于： 内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的结合能Eb； 电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克服功函数sa ； 自由电子的动能Ek。 则 h ＝ E ＋ E ＋ b k sa
3.3 X射线光电子能谱（XPS)
3.3.3 X射线光电子能谱图
1.表面元素的定性分析
XPS主要研究原子的内层电子结合能。内层电子不 参与化学反应，保留了原子轨道的特性，因此其电 子结合能具有特征性，不同元素原子可以产生完全 分离的电子谱线，所以相邻元素的识别也不会发生 混淆。这样就可以对样品表面元素进行定性分析。
A + h
+* A +
e
只有当光子能量大于临阈光子能量h0，即光解离作用发生所需 要的最小能量时，光电离作用才发生
h = EB + EK + Er
EB是原子能级中电子的电离能或结合能 EK是出射光电子的动能
Er是发射光电子的反冲动能（Er ≈ mh/M)忽略
EK=h — EB
3.2电子能谱基本原理
a b
Si-Ti基底上的Pt纳米线阵列的XPS图（a）全谱
（b）Pt 4f的精细谱
3.3 X射线光电子能谱（XPS)
3.3.3 X射线光电子能谱图