分子结构和晶体结构

离子键 共价键 化学键 金属键 配位键 配位场理论
3
价键理论(VB) 分子轨道理论(MO)
晶态物质
固态物质 无定形态物质 晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期地重 复排列构成的物质。 离子晶体 晶体的基本类型 原子晶体 分子晶体 金属晶体
4
晶体的基本概念 组成晶体的质点（离子、 原子、 分子等）是有规律 地、 周期性的排列在空间的一定点上，这些点重复 出现的空间构型称为晶格（或点阵）。
s *1s
A
原子轨道 分子轨道
2s
1s
1s
N2分子是抗磁性分子
s 1s
B
36
原子轨道
2.2.4 键参数
键参数：表征化学键性质的物理量，可用于定性或 半定量地解释分子的性质。 1. 键级 价键理论
键级＝键的数目
成键电子数 反键电子数 键级＝ 2
20 ＝ 1 2 22 键级＝ ＝0 2
分子轨道理论
1 Na晶＋ Cl 2 气 NaCl晶 H 生成＝－410.9kJ. mol1 2 U＝410.9＋108.4＋119.6＋495.0－348.3＝785.6kJ. mol1
15
② 理论计算
NaCl型离子晶体
z＋ 1 z 1
N Az ze2 1 U 1 R0 m
§2.2
共价键和原子晶体、分子晶体
同种非金属元素，或者电负性数值相差不很大的不同 非金属分子，一般以共价键结合形成共价性单质或共价性 化合物。
1916年， 路易斯（Lewis G N）提出共价键理论H2， O2， HCl 分子通过共用电子对结合 。 1927年， 海特勒（Heitler）和伦敦（Londen）首次成功地根 据量子力学的基本原理，采用了形象的“电子配对”成键概念，解 释了H2的结构。 斯莱脱（Slater）和保里（Pauling）推广到其他双原子分子中 ，特别是由于后来原子杂化轨道概念的引入，奠定了现代价键
B
32
根据分子光谱及光电子能谱的实验结果,有第二周期 元素的原子所构成的同核双原子分子的轨道能级顺 序分两种情况
O2, F2
s 1s<s *1s<s 2s<s *2s< s 2pz < p 2py= p 2px < p *2py= p *2px<s *2pz
Li2 - N2
s 1s<s *1s<s 2s<s *2s< p 2py= p 2px<s 2pz< p *2py= p *2px<s *2pz
20
+
-
+
(a)
+
x
+
x
(b)
+ +
(c)
+
x
(d)
+
x
HCl分子中s和px轨道的重叠方式示意图
21
3. 共价键的键型
⑴ s 键 头碰头
s-s + +
x
+ +
z z
+ +
px-s
x
+ + -
pz-pz
-
x
⑵ p 键 肩冰肩
px-px
-
x
s键 p键
1 1 N 1s 2 2s 2 2 p1 2 p 2 p x y z
px px s 键 py py p 键 pz pz p 键
22
2.2.2 杂化轨道理论
共价型分子中各原子在空间排列构成的几何形 状，称为分子的空间构型。 键角＝109o28’ C原子的组态 1s22s22px1py1
C(1s22s22px1py1)
CH4 Td C(1s22s12px1py1pz1)
R0 紧邻正负离子间的平衡 距离 N A 阿伏加德罗常数 e m 电子电荷 玻恩Born指数 z＋ z 正负离子所带的电荷
1.7475
R0 2.5197 1010 m m8 U 753kJ . mol1
U＝785.6kJ. mol1

马德隆Madelung指数
16
q q f R2
7
2.1.2 离子的性质
1. 离子的电荷 2. 离子的电子层构型 2电子构型: Li+(1s2)
8电子构型:
18电子构型:
Na+(1s22s22p6)
Cu+(3s23p63d10)
18+2电子构型: pb+(5s25p65d106s2) 9~17电子构型: Fe3+(3s23p63d5）
H 2 s 1s 2
8
3. 离子半径
1926年戈尔德施米特（Goldschmidt） F-离子半径r(F-)=133pm O2-离子半径r(O2-)=132pm 确定了80多种离子的半径值，称为哥希密特
r1 r2
离子半径
d=r1+r2
正，负离子半径与核间距的关系示意图
r Li r Na r K r Rb r Cs
KK (s 2s)2 (s *2s)2 (s 2pz )2 (p 2px )2 (p 2py)2 (p *2px)1 (p *2py)1
键级＝2 自旋多重度2s＋1 为3，顺磁性分子
2s
s 2s
s *1s
A
原子轨道 分子轨道
2s
1s
1s
s 1s
B
原子轨道
35
s 1s<s *1s<s 2s<s *2s< p 2py= p 2px<s 2pz< p *2py= p *2px<s *2pz
26
③ sp3 杂化 一个s轨道和三个p轨道杂化 C(1s22s22px1py1) C(1s22s12px1py1pz1)
sp3
27
28
3. 等性杂化和不等性杂化 等性杂化： 杂化轨道成分相同， sp 、 sp2 、 sp3 不等性杂化： 杂化轨道成分不想同 N(1s22s22px12py12pz1) 4个sp3 杂化轨道 104.5º
Cs＋离子的配位数L＝8 Cs＋离子和Cl－离子的配位比 8 : 8 Cl－作简单立方堆积， Cs＋填入立方体空隙中
ClClClCl10
NaCl的结构属于立方面心格子 每个晶胞有 4个Na＋离子和4个Cl－离子 结构基元：Na＋ ＋Cl－ Na＋离子的配位数L＝6
Cs＋离子和Cl－离子的配位比 6 : 6
13
2.1.4 晶格能
晶格能又称点阵能，其大小可衡量离子键的强弱和离子 晶体的稳定性。所谓晶格能是指：在绝对零度时由气态 的正负离子，生成一摩尔的离子晶体时所放出的能量。
M 气 ＋X－ 气 MX晶＋U 点阵能
① 热化学循环
气态Na的 电离能
Cl原子的电子 亲合能
14
1 H生成 ＝H 升华＋ H 分解＋I Na－YCl－U 2 1 U - H生成 H 升华＋ H 分解＋I Na－YCl 2
18
2. 价键理论的要点 H2 其他分子 价键理论(VB)
2. 价键理论的要点
① 原子具有自旋相反的未成对电子。
② 共价键具有饱和性
③ 共价键具有方向性
19
(1) 原子轨道能量接近原则
(2) 对称性匹配原则
(3) 原子轨道最大重叠原则
轨道重叠时的对称性条件 (a) 对称性匹配 (b) 对称性不匹配
33
电子填充原则 能量最低原则 保里原理 洪特规则
34
s 1s<s *1s<s 2s<s *2s< s 2pz < p 2py= p 2px < p *2py= p *2px<s *2pz
O2
电子组态
s *2pz p *2py p *2px
2px 2py 2pz 2pz 2py 2px p 2py p 2px s 2pz s *2s
成键键分子轨道
30
成键三原则
1. 能量相近原则 2. 对称性匹配原则 3. 最大重叠原则 s 轨道 p 轨道 d 轨道
分子轨道按其对称性可分为
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同核双原子分子的分子轨道能级
monuclear diatomic molecules
3d 3p 3s 2p 2s 1s A 3d 3p 3s 2p 2s 1s
O(1s22s22px22py12pz1)
4个sp3 杂化轨道 107.3º
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2.2.3 分子轨道理论
分子轨道理论的主要观点为： 当原子形成分子后，电子不再局限于个别原子的原 子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。 分子轨道可以近似地通过原子轨道地适当组合而得到。
反键分子轨道
能量
1s 原子轨道
1s 原子轨道
Na固 Na气
Na气 Na＋ 气＋e－ 1 Cl 2 气 Cl气 2 Cl气＋e－ Cl－ 气
H 升华＝＋ 108.4kJ. mol1 I Na＝＋495.0kJ. mol1 1 H 分解＝＋ 119.6kJ. mol1 2 －YCl＝－348.3kJ. mol1
第二章 分子结构和晶体结构
1
物质由分子组成，而分子则由原子组成。物质的化学 性质主要由分子的性质由分子的性质决定，而分子的性 质则由分子的结构所决定。
原子为什么会结合成为分子？ 原子怎样结合成为分子？ 化学键的本质
分子的几何构型， 空间构象等
2
原子之间存在着强烈，相吸的相互作用，形成了化学键。 由于原子键作用力的不同，化学键大致分类为化学键分类为:
r r 的最小值
0.155 0.225 0.414
立方体 立方八面体
半径比 r r 0.225～0.414
8 12
0.414 ～ 0.732
0.732 1.000
>0.732
推测结构
四面体配位
八面体配位
立方体配位
rZn2 rS2 0.402
rNa rCl 0.525
rCs rCl 0.934
理论的基础。
展了分子轨道理论。
1928年，由慕利肯和洪特等人在分子光谱的实验基础上逐步发
17
2.2.1 现代价键理论
1. 共价键的形成和本质 共价键的形成是 由于原子相互靠近时， 两个自旋相反的未成对 电子的相应原子轨道相 互重叠，电子云密集在 两原子核之间使系统能 量降低，因而形成稳定 的共价键。
2 3 4 4 3
r Na r Mg r Al r Si r Ti r Ti
9
负离子的半径较大，约130～250pm ，正离子 半径较小，约10～170pm。
2.1.3 离子晶体
离子晶体及其简单类型 离子晶体是由正负离子结合在一起形成的。 CsCl的结构属于简单立方格子 结构基元：Cs＋ ＋ Cl－
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2. 杂化轨道的基本类型
① sp 杂化 一个s轨道和一个p轨道杂化 sp杂化轨道间的夹角为180° 空间构型为直线型 BeCl2 Be(4) 1s22s2
1s22s12p1
spHgCl225来自② sp2 杂化 一个s轨道和两个p轨道杂化 sp2 杂化轨道间的夹角为120° 空间构型为平面三角型 BF3 B (5) 1s22s22p1 1s22s12p2 sp2
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1. 杂化轨道的概念 1931年Pauling等以价键理论为基础，提 出化学键的杂化轨道理论。 若干个能量相近的原子轨道可以混杂成同样 数目的能量完全相同的新的原子轨道，这种轨道 称为杂化轨道。形成杂化轨道的过程称为原子轨 道杂化（简称杂化）。
原子轨道为什么要杂化？
增强原子的成键能力，降低体系的能量。
晶体的基本概念 在晶格中含有晶 体结构的最小重 复单位称为晶胞。
晶 格
5
§2.1
2.1.1 离子键
正离子 负离子
离子键和离子晶体
金属元素 非金属元素
正负离子间由静电力作用结合在一起，这种化学键 称为离子键。
6
KCl
K（19） 1s22s22p63s23p64s1 Cl（17） 1s22s22p63s23p5
N2
电子组态
s *2pz p *2py p *2px
2px 2py 2pz 2pz 2py 2px s 2pz p 2py p 2px s *2s
KK (s 2s)2 (s *2s)2 (p 2px )2 (p 2py)2 (s 2pz )2
最高占据分子轨道 (HOMO)为s 轨道 键级＝３
2s
s 2s
Cl－作A1堆积，Na＋ 填入Cl－所形成的八 面体空隙中。
11
ZnS的结构属于立方面心格子 结构基元：Zn2＋ ＋ S2－ Zn2＋离子的配位数L＝4 Zn2＋离子和S2－离子的配位比4 : 4
S2－作作A1堆积， Zn2＋填 在一半四面体体空隙中
12
配位多面体的极限半径比
配位多面体 平面三角形 四面体 八面体 配位数 3 4 6
n Cl3s 3 p ne
2 5
n K 4 s1 n K 3s 2 3d 6 ne


n Cl 3s 2 3 p 6


n K n Cl n KCl
离子键的特点： 离子键的本质是静电引力。 离子键没有方向性。 离子键没有饱和性。 离子键是强的极性键。