纳米氧化铁的制备和表征

纳米氧化铁的制备和表征
北京师范大学化学学院小灰（081015xxxx）
指导教师司书峰
摘要：通过控制pH值，缓慢水解FeCl3合成纳米Fe2O3，对其物相进行XRD和TEM表征，并作气敏性质的测试。

XRD和TEM显示制得的粒子为椭球形α-Fe2O3，粒径约为28nm，且分散性好。

粒子对乙醇、丙
酮和90#汽油都有响应，且随气体浓度增加，气敏阻值线性降低。

关键词：纳米Fe2O3；XRD；SEM；气敏性质
Preparation and characterization of Iron Oxide Nanoparticles
Abstract：Iron oxide nanoparticles were prepared by a solution phase controlled hydrolysis method, and were characterized by XRD and SEM techniques. Its gas-sensitivity was also tested later.XRD and SEM results show that ellipsoidal alpha iron oxide particles with an average particle size of about 28nm were obtained through our method. And these particles show sensitivity to acetone, ethanol and gasoline with a linear dependence on the gas concentration.
Key words：Fe2O3Nanoparticles; XRD; SEM; Gas-sensitivity
1.介绍
氧化铁系列化合物，按其价态、晶型和结构之不同可分为(α,β,γ)-Fe2O3、(α,β,γ,δ)- FeOOH、Fe3O4、FeO[1]。

随着科学研究的不断深入，纳米氧化铁的优异性能在磁性材料、透明颜料、生物医学、催化剂及其他方面的应用愈来愈受人们的重视和青睐[2]。

其催化特性的一个重要应用就是用作气敏材料。

Fe2O3的两种变体：α- Fe2O3和γ- Fe2O3都可以作为气敏材料，两者
的气敏性能却有着巨大的差异。

γ- Fe2O3属于尖晶石型结构，类似Fe2O4处于亚稳态，在气敏过程中铁离子在Fe3 +和Fe2 +之间相互转化，从而引起材料电导率的变化，其气敏机理主要为体电阻控制型。

α- Fe2O3属于刚玉晶型、三角晶系,结构比较稳定其气敏机理为表面控制型[3]。

纳米α- Fe2O3表面有配位不饱和的铁原子，可以吸附氧气，并使氧气分子活化，300℃以上可作为催化剂氧化还原性气体。

同时表面吸附的氧分子电负性强，它夺取纳米颗粒表面层的电子，使晶粒内部自由电子数目减少，即使材料的电导率降低。

当还原性气体通过其表面时，表面上活化的氧气分子与还原性气体反应而释放出电子回到晶粒内部，使材料的电导率增大，即对还原性气体产生响应。

纳米氧化铁气敏材料具有选择性好、高温下热稳定性好、对环境湿度的变化不敏感和催化性能较好的优点[4]。

虽然通常情况下电阻比常用气敏材料，如SnO2、ZnO大的多，但可通过掺杂予以克服[5]。

目前，纳米氧化铁制备方法大体上分为干法和湿法两种。

而湿法中的均匀沉淀法由于制备工艺简单，成本低，颗粒均匀而被广泛采用[6]。

2.实验部分
2.1主要仪器
BDX-3000 X射线粉末衍射仪(北京大学仪器厂)；日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜；
HW-30型气敏仪（河南汉威科技有限公司）。

2.2主要试剂
FeCl 3·6H 2O ，浓盐酸，氨水，无水乙醇等均为市售分析纯产品，未经提纯直接使用。

90#汽油由加油站购得。

2.3纳米氧化铁的制备
称取3.3 g FeCl 3·6H 2O ，用去离子水配成0.05 mol/L 溶液，并用盐酸将pH 值调为2左右。

水浴加热，以约10 ℃/h 的速率升至80 ℃，再恒温2 h 。

室温静置一昼夜后，撇去上清液，滴加氨水至刚出现大量沉淀，用去离子水洗涤数次进行离心分离。

将得到的固体在110 ℃烘箱中烘干。

干燥后的粉末研磨后转入马弗炉，在350 ℃煅烧3 h 即得到纳米Fe 2O 3。

2.4气敏原件的制作
取适量样品研磨后加硅酸四乙酯拌匀，均匀涂覆于微型气敏测试用三氧化二铝中空套管上元件上，320℃煅烧24h 。

2.5粒子的表征 2.5.1 XRD 分析
称取0.2 g 纳米氧化铁粉末，充分研磨后转入样品槽。

在2θ为10～70°范围内收集数据，所用射线为铜靶K α射线，波长为0.152nm 。

晶粒大小用Scherrel 公式进行计算
1/2/cos D K B λθ=
D 是沿晶面垂直方向的厚度，K 为常数，一般取0.89，λ为X 射线波长，B 1/2为衍射峰半高宽，θ为布拉格衍射角。

2.5.2SEM 形貌分析
对氧化铁纳米粒子的形貌进行直接观察。

分析前需对样品作喷金处理以增加导电性。

2.6气敏性质测试[7]
把气敏元件插在HW-30气敏仪上，分别通入汽油，丙酮，乙醇，测得不同气体浓度下负载电阻上的电压值。

测试气氛采用静态配气法，即用针筒抽取一定量被测物注入到气敏仪的气化板上。

每种被测物的体积分别取50、100、150μL 。

气敏电阻计算公式为
R ＝ [Vc*R 1/V out]-R 1
V out 为所测电压值，Vc 插板电阻回路电源电压，
负载电阻R 1=4.7M Ω
3. 结果分析
3.1粒子的表征
本实验所用方法合成纳米Fe 2O 3主要涉及两个反应过程：
水解：Fe 3++2H 2O=FeOOH+3H + 煅烧：2FeOOH= Fe 2O 3+H 2O
因而影响粒子晶型及颗粒大小的因素有水解速率（pH 值，温度）、水解时间、煅烧温度及时间。

HW-30型气敏仪工作电路
对粒子的XRD 分析如图1所示。

将XRD 所得谱图的几个衍射峰数据与α- Fe 2O 3的标准衍射峰数据进行比较（表1）。

图谱中的主要衍射峰，除样品槽中杂质铝产生的2θ为14.06°和17.06°的两个弱峰之外，其余均归属于α- Fe 2O 3，表明所制得的纳米氧化铁为α型。

最强峰2θ=33.97°，其积分半高宽度B 1/2=0.29，利用Scherrer 公式计算得到产物的平均粒径d=27.96 nm 。

由粒子的SEM 图可直接观察到所制得的α-Fe 2O 3外观呈规则的椭球形颗粒状，颗粒直径均值在80nm 左右，约为XRD 所得粒径的3倍。

粒径不一致的原因除电镜观察到的是几个晶粒的聚集体外，还包括Fe 2O 3分子轨道中单占电子使XRD 所得数值偏低的因素。

从低分辨的图中还可看出制得的粒子粒径比较均匀，分散比较好，无明显团聚现象。

10203040506070
300
400500600700800
900
10001100
I n t e n s i t y
14.06 569
17.06 542
23.98 652
40.80 576
33.00 970
35.48 854
53.90 649
49.30 626
62.30 59263.
93 587
图1 粒子的XRD 图谱
表1 产物XRD 谱的主要峰与α-Fe 2O 3标准数据(Jade 5.0 XRD 软件，PDF#39-0238)的对比
图2α-Fe 2O 3的SEM 图
3.2气敏性质
用合成出的纳米α-Fe 2O 3制成的气敏原件对不同浓度的丙酮、乙醇和90#汽油三种测试气体的气敏响应曲线如图3所示。

200
400
600800
1000
1200
0.0
0.40.81.2
1.6
2.0v o l t a g e (v )
time (s)
50100
150
a b
c
a-ethanol b-acteone c-gasoline
图3 气敏原件对不同浓度测试气体(a)乙醇；(b)丙酮；(c)90#汽油的响应曲线
由电压值计算出气敏原件对三种测试气体在不同浓度时的气敏阻值，列于表2。

作出气敏阻值R-被测物体积曲线如图4所示。

体积/μL 50 100 150 丙酮 乙醇 90#汽油
35.5 29.9 25.0 /MΩ
30.1 26.6 24.0 161
154
147
表2 气敏原件不同条件下的气敏电阻
R (M Ω)
ethanol volume (μL)
R (M Ω)
acetone volume (μL)
R (M Ω)
gasoline volume (μL)
图4 气敏阻值R 对不同体积的(a)乙醇；(b)丙酮；(c)90#汽油响应曲线
由此可见，纳米α-Fe 2O 3对乙醇、丙酮和90#汽油三种气体均有响应，且随着气体浓度的增加，气敏阻值线性降低。

从图3中还可看出，合成出的纳米α-Fe 2O 3对乙醇的响应性能略好于丙酮，但对90#汽油的响应性能则比前两者差许多，不仅响应时间上有所延迟（约200s ），气敏阻值的降低也不显著。

造成这种差别的原因可能源自于分子结构上的差异。

汽油的主要成分是C4~C12的脂肪烃和环烃类，性质比较稳定，而乙醇和丙酮中均含活性较高的杂原子O ，反应活性较高。

故汽油氧化所需活化能远大于乙醇和丙酮氧化所需活化能，致使反应速率显著降低，表现出较差的气敏性能。

4. 结语
用控制pH 值缓慢水解FeCl 3的方法可以合成出分散性好、均匀度高的，粒径在75nm 左右的椭球形纳米α-Fe 2O 3粒子。

由合成出的粒子制成的气敏原件对丙酮、乙醇和90#汽油
的气体均有响应。

在测试气体浓度范围内，气敏阻值的降低与气体浓度有近似的线性关系。

参考文献
[1] 欧延，邱晓滨，许宗祥，林敬东，廖代伟. 均匀沉淀法合成纳米氧化铁[J].厦门大学学报(自然科学版)，2004，43(6)：882-885.
[2] 程敬泉，高政，马惠卿，段晓旭，张美月.纳米氧化铁的制备及其应用[J]. 衡水学院学报，2008，10(1)：41-44.
[3] 姜斌，张吕鸿，陈霭蕃，罗瑞贤，李志远.纳米氧化铁的制备及其掺杂效应[J]. 化学工业与工程，2003，20(6)：498-502.
[4] 申秀民.化学综合实验[M]. 北京：北京师范大学出版社，2007.43-47.
[5] 司书峰，杨松林，延玺. Al掺杂α-Fe2O3材料的制备、表征和气敏特性[J].高等学校化学学报，2007，28(11)：2035-2039.
[6] 缪应菊，刘潍涓，刘刚，王亚明.纳米氧化铁的制备工艺综述[J]. 材料开发与应用，2009：71-76.
[7] 冯祖勇.Fe2O3基气敏纳米材料的制备及其结构、性能的研究[D]. 福建：福州大学，2002.
[8] Si, S.-F.; Li, C.-H.; Wang, X.; Peng, Q.; Li, Y.-D.Fe2O3/ZnO core–shell nanorods for gas sensors[J]. Sensors and Actuators B: Chemical. 2006, 119(1): 52-56.
致谢
感谢司书峰老师对本次综合实验的悉心指导及论文写作中提供的帮助。

同时也感谢同组文哥的合作与帮助。