第五章：核磁共振碳谱解析
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
的有关顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发
能量和键级等因素有关，是13C谱化学位移的决 定因素是顺磁屏蔽。
a：表示相邻基团磁各项异性的影响。 s：表示溶剂和介质的影响，表式溶剂种类、浓度的
大小、pH值等对核产生的屏蔽影响。
2、影响13C化学位移的因素
13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因 此对分子构型和构象的微小差异也很敏感，一般情况下， 对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的 碳均能分离开。影响13C化学位移的因素有： （1）碳杂化状态 （2）诱导效应 （3）空间效应 （4）超共轭效应 （5）重原子效应 （6）氢键 （7）测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的
5.1 核磁共振碳谱的特点
主要特点：灵敏度低：为1H 的1/5800，13C 的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物 的13C NMR信号很弱，需借助PFT-NMR。 缺点：PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用 积分高度来计算碳的数目。
注：PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪 采用恒定磁场，用一定频率宽度的射频辐射试样，激发
均为单峰
核磁共振碳谱 （13C NMR)
b
d
c
a
氢谱与碳谱
5.2 13C的化学位移
13C NMR化学位移也是相对值，以TMS为内标，C
= 0 ppm，各类碳的化学位移在0 ～ 220 ppm之 间。下表为各类型C的化学位移参考值。
碳的类型
-C-I -C-Br -C-Cl -CH3 -CH2-CH-
温度等。
(1)碳杂化轨道
杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次序
基本上平行。
sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场 0 ~ 50 ppm
sp2 -CH=CH2
在较低场 100 ~ 150 ppm
>C=O
在最低场 150 ~ 220 ppm
sp CCH
在中间 50 ~ 80 ppm
O CH2 C 127 ~ 134 41 171
14 CH3
CH2
61 O
114 36 138 36 126-142
(2)取代基的电负性
有机波谱分析课件
有机波谱分析 Organic Spectroscopy
王伟
wangweibj@126.com 13908574392 2016 年 4月
第五章 核磁共振碳谱
ຫໍສະໝຸດ Baidu
主要内容:
5.1 碳核磁共振谱简介 5.2 13C的化学位移 5.3 13C NMR偶合谱 5.4 碳核磁共振谱中的实验技术 5.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪
数模转换器，又称D/A转换器，简称DAC，它是把数字量转变成模 拟的器件。D/A转换器基本上由4个部分组成，即权电阻网络、运算放大 器、基准电源和模拟开关。模数转换器中一般都要用到数模转换器，模 数转换器即A/D转换器，简称ADC，它是把连续的模拟信号转变为离散 的数字信号的器件。
化学位移(ppm) 碳的类型
0 ~ 40
C-
25 ~ 65
=C-
35 ~ 80
C=O
8 ~ 30
C-O
15 ~ 55 20 ~ 60
C6H6 C-N
化学位移(ppm) 65 ~ 85
100 ~ 150 170 ~ 210
40 ~ 80 110 ~ 160
30 ~ 65
13C的化学位移是13C NMR谱的重要参数，由碳
最常见的数模转换器是将并行二进制的数字量转换为直流电压或直 流电流，它常用作过程控制计算机系统的输出通道，与执行器相连，实 现对生产过程的自动控制。数模转换器电路还用在利用反馈技术的模数 转换器设计中。
采用PFT技术实现：
（1）提高分辨能：谱线之间分得很开，容易识别； （2）化学位移范围大：0~300 ppm，是1H NMR谱的20~30
倍； （3）自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，
不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合； （4）无法区别碳上连接的1H核数目； （5）掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级
数 （6）容易实现双共振实验； （7）准确测定驰豫时间T1，可作为化合物结构鉴定的波谱
全部欲观测的核，得到全部共振信号。当脉冲发射时,试样中 每种核都对脉冲中单个频率产生吸收，接收器得到自由感应 衰减信号(FID),这种信号是复杂的干涉波，产生于核激发态 的弛豫过程。FID信号是时间的函数，经滤波、转换数字化 后被计算机采集，再由计算机进行傅里叶变换转变成频率的 函数，最后经过数／模转换器变成模拟量，显示到屏幕上或 记录在记录纸上，得到通常的NMR谱图。
参数，帮助指认碳原子；
总结碳谱的特点：
化学位移范围：0 ～ 220 ppm，氢谱0 ～16ppm 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息 不能用积分曲线获取碳的数目信息 邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）
碳周围电子密度增加，信号移向高场（右移） 常规 13C NMR 谱为全去偶谱，因而所有的碳信号
核所处的化学环境决定。其化学位移的计算公式
与H谱一致。
样品 标准 106
仪器
共振
B0 2
(1
)
σ为屏蔽常数，反应碳核外围电子（包括核本身的电子
及周围其他原子的电子）环流对该核所产生屏蔽作用的总和。
即为 i 。
1.屏蔽常数 i
i = d + p + a + s d：反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小。 p：项主要反映非球形电子（比如p电子）环流产生
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O，C=C=C和 N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱中得到，只能从13C NMR谱中得到。
大多数有机分子骨架由碳原子组成，用13C核磁共振研究 有机分子的结构显然是十分理想的，但13C的天然丰度低，仅 为12C的1.108%，其磁旋比（）约是1H核的1/4，所以13C NMR的灵敏度相当于1H NMR的1/5800 。采用连续波扫描，加 以脉冲傅里叶变换（PFT）和去偶技术的应用，使13C NMR谱 测试变得简单易行，也加快了13C NMR在结构测定、构象分析、 动态过程讨论、活性中间体及反应机制、定量分析等应用，成 为化学、生物学、医学等领域不可缺少的分析测试方法。
能量和键级等因素有关，是13C谱化学位移的决 定因素是顺磁屏蔽。
a：表示相邻基团磁各项异性的影响。 s：表示溶剂和介质的影响，表式溶剂种类、浓度的
大小、pH值等对核产生的屏蔽影响。
2、影响13C化学位移的因素
13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因 此对分子构型和构象的微小差异也很敏感，一般情况下， 对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的 碳均能分离开。影响13C化学位移的因素有： （1）碳杂化状态 （2）诱导效应 （3）空间效应 （4）超共轭效应 （5）重原子效应 （6）氢键 （7）测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的
5.1 核磁共振碳谱的特点
主要特点：灵敏度低：为1H 的1/5800，13C 的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物 的13C NMR信号很弱，需借助PFT-NMR。 缺点：PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用 积分高度来计算碳的数目。
注：PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪 采用恒定磁场，用一定频率宽度的射频辐射试样，激发
均为单峰
核磁共振碳谱 （13C NMR)
b
d
c
a
氢谱与碳谱
5.2 13C的化学位移
13C NMR化学位移也是相对值，以TMS为内标，C
= 0 ppm，各类碳的化学位移在0 ～ 220 ppm之 间。下表为各类型C的化学位移参考值。
碳的类型
-C-I -C-Br -C-Cl -CH3 -CH2-CH-
温度等。
(1)碳杂化轨道
杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次序
基本上平行。
sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场 0 ~ 50 ppm
sp2 -CH=CH2
在较低场 100 ~ 150 ppm
>C=O
在最低场 150 ~ 220 ppm
sp CCH
在中间 50 ~ 80 ppm
O CH2 C 127 ~ 134 41 171
14 CH3
CH2
61 O
114 36 138 36 126-142
(2)取代基的电负性
有机波谱分析课件
有机波谱分析 Organic Spectroscopy
王伟
wangweibj@126.com 13908574392 2016 年 4月
第五章 核磁共振碳谱
ຫໍສະໝຸດ Baidu
主要内容:
5.1 碳核磁共振谱简介 5.2 13C的化学位移 5.3 13C NMR偶合谱 5.4 碳核磁共振谱中的实验技术 5.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪
数模转换器，又称D/A转换器，简称DAC，它是把数字量转变成模 拟的器件。D/A转换器基本上由4个部分组成，即权电阻网络、运算放大 器、基准电源和模拟开关。模数转换器中一般都要用到数模转换器，模 数转换器即A/D转换器，简称ADC，它是把连续的模拟信号转变为离散 的数字信号的器件。
化学位移(ppm) 碳的类型
0 ~ 40
C-
25 ~ 65
=C-
35 ~ 80
C=O
8 ~ 30
C-O
15 ~ 55 20 ~ 60
C6H6 C-N
化学位移(ppm) 65 ~ 85
100 ~ 150 170 ~ 210
40 ~ 80 110 ~ 160
30 ~ 65
13C的化学位移是13C NMR谱的重要参数，由碳
最常见的数模转换器是将并行二进制的数字量转换为直流电压或直 流电流，它常用作过程控制计算机系统的输出通道，与执行器相连，实 现对生产过程的自动控制。数模转换器电路还用在利用反馈技术的模数 转换器设计中。
采用PFT技术实现：
（1）提高分辨能：谱线之间分得很开，容易识别； （2）化学位移范围大：0~300 ppm，是1H NMR谱的20~30
倍； （3）自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，
不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合； （4）无法区别碳上连接的1H核数目； （5）掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级
数 （6）容易实现双共振实验； （7）准确测定驰豫时间T1，可作为化合物结构鉴定的波谱
全部欲观测的核，得到全部共振信号。当脉冲发射时,试样中 每种核都对脉冲中单个频率产生吸收，接收器得到自由感应 衰减信号(FID),这种信号是复杂的干涉波，产生于核激发态 的弛豫过程。FID信号是时间的函数，经滤波、转换数字化 后被计算机采集，再由计算机进行傅里叶变换转变成频率的 函数，最后经过数／模转换器变成模拟量，显示到屏幕上或 记录在记录纸上，得到通常的NMR谱图。
参数，帮助指认碳原子；
总结碳谱的特点：
化学位移范围：0 ～ 220 ppm，氢谱0 ～16ppm 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息 不能用积分曲线获取碳的数目信息 邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）
碳周围电子密度增加，信号移向高场（右移） 常规 13C NMR 谱为全去偶谱，因而所有的碳信号
核所处的化学环境决定。其化学位移的计算公式
与H谱一致。
样品 标准 106
仪器
共振
B0 2
(1
)
σ为屏蔽常数，反应碳核外围电子（包括核本身的电子
及周围其他原子的电子）环流对该核所产生屏蔽作用的总和。
即为 i 。
1.屏蔽常数 i
i = d + p + a + s d：反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小。 p：项主要反映非球形电子（比如p电子）环流产生
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O，C=C=C和 N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱中得到，只能从13C NMR谱中得到。
大多数有机分子骨架由碳原子组成，用13C核磁共振研究 有机分子的结构显然是十分理想的，但13C的天然丰度低，仅 为12C的1.108%，其磁旋比（）约是1H核的1/4，所以13C NMR的灵敏度相当于1H NMR的1/5800 。采用连续波扫描，加 以脉冲傅里叶变换（PFT）和去偶技术的应用，使13C NMR谱 测试变得简单易行，也加快了13C NMR在结构测定、构象分析、 动态过程讨论、活性中间体及反应机制、定量分析等应用，成 为化学、生物学、医学等领域不可缺少的分析测试方法。