第五章：核磁共振碳谱解析
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核磁共振碳谱解析
核磁共振碳谱解析
主含氢要内容
6.1 碳核磁共振谱简介 6.2 13C的化学位移 6.3 偶合谱 6.4 碳核磁共振谱中的实验技术 6.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到
a 112.5 b 132.0 c 129.0 d 132.8
取代基的电负性
在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基 系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其 共振向高场位移
-CHO -COCH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBr
c=O 201 204
177
172 170 167
c=O 201.5
r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值
QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
影响13C化学位移的因素
13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分 子构型和构象的微小差异也很敏感
77 21 11
取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
192.4
190.7
取代基的电负性
89 ppm
HO
OH
主含氢要内容
6.1 碳核磁共振谱简介 6.2 13C的化学位移 6.3 偶合谱 6.4 碳核磁共振谱中的实验技术 6.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到
a 112.5 b 132.0 c 129.0 d 132.8
取代基的电负性
在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基 系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其 共振向高场位移
-CHO -COCH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBr
c=O 201 204
177
172 170 167
c=O 201.5
r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值
QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
影响13C化学位移的因素
13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分 子构型和构象的微小差异也很敏感
77 21 11
取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
192.4
190.7
取代基的电负性
89 ppm
HO
OH
波谱原理第五章核磁共振碳谱分析法
3
三、 13C-NMR测定方法
13C-NMR谱中，1J 约100－200Hz，偶合谱的谱线交 CH
迭，谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法:
1、质子宽带去偶（噪音去偶）
在扫描的同时，用一个强的可使全部质子共振的去偶射 频的频率区进行照射，使得1H 对13C的偶合全部去掉。
每种碳原子都出一个单峰，互不重叠。
σi值越大， 屏蔽作用越强，δC位于高场端，δC越小 。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C信号的δC为零，位于 其左侧的δC为正值，其右侧的δ C为负值。 此外，CS2（δC 192.5）和溶剂峰均可作内标。
δC（TMS) ＝ 192.5 + δC ( CS2)
16
1、化学位移与屏蔽原理 γ C νC ＝ 2π B0 (1－σi )
9
3、质子选择去偶
用一个很小功率的射频以某一特定质子的共振频率进 行照射，观察碳谱。 结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并，且由 于NOE效应，峰的强度增强。 连有其它质子的碳，只引起偏共振去偶的作用，谱线压 缩而不发生简并。 是归属碳的吸收峰的重要方法之一
10
C2 C3 CH3 1 C4 2 3
>C=O: 电子跃迁类型为n→π＊跃迁, ΔE值较小,δC低场； 炔碳： sp杂化的碳，顺磁屏蔽降低，较sp2杂化碳处于高场。
21
(2)、碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。
(CH3)3C+
(CH3)3CH 24
(CH3)3CLi 10.7
δ(ppm)
330
22
对于13C核σdia不是主要的。最大贡献约15ppm 。
18
(2)、 σpara (局部顺磁屏蔽)
三、 13C-NMR测定方法
13C-NMR谱中，1J 约100－200Hz，偶合谱的谱线交 CH
迭，谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法:
1、质子宽带去偶（噪音去偶）
在扫描的同时，用一个强的可使全部质子共振的去偶射 频的频率区进行照射，使得1H 对13C的偶合全部去掉。
每种碳原子都出一个单峰，互不重叠。
σi值越大， 屏蔽作用越强，δC位于高场端，δC越小 。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C信号的δC为零，位于 其左侧的δC为正值，其右侧的δ C为负值。 此外，CS2（δC 192.5）和溶剂峰均可作内标。
δC（TMS) ＝ 192.5 + δC ( CS2)
16
1、化学位移与屏蔽原理 γ C νC ＝ 2π B0 (1－σi )
9
3、质子选择去偶
用一个很小功率的射频以某一特定质子的共振频率进 行照射，观察碳谱。 结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并，且由 于NOE效应，峰的强度增强。 连有其它质子的碳，只引起偏共振去偶的作用，谱线压 缩而不发生简并。 是归属碳的吸收峰的重要方法之一
10
C2 C3 CH3 1 C4 2 3
>C=O: 电子跃迁类型为n→π＊跃迁, ΔE值较小,δC低场； 炔碳： sp杂化的碳，顺磁屏蔽降低，较sp2杂化碳处于高场。
21
(2)、碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。
(CH3)3C+
(CH3)3CH 24
(CH3)3CLi 10.7
δ(ppm)
330
22
对于13C核σdia不是主要的。最大贡献约15ppm 。
18
(2)、 σpara (局部顺磁屏蔽)
核磁共振碳谱解析
核磁共振碳谱解析一、核磁共振碳谱解析是什么呢？核磁共振碳谱（13C - NMR）可是有机化学里超有用的分析工具哦。
它就像一个小侦探，能把有机化合物里碳原子的各种信息给找出来呢。
比如说碳原子的类型呀，周围的化学环境啦，这些信息对确定有机分子的结构可是超级关键的。
二、核磁共振碳谱的基本原理1. 原子核的磁性原子核就像一个个小磁体，在没有外界磁场的时候，它们的磁性是杂乱无章的。
可是一旦放到一个强磁场里，这些原子核就会像听话的小士兵一样，按照磁场的方向排列起来。
对于碳 - 13这种有磁性的原子核来说，这时候就可以进行核磁共振检测啦。
2. 共振现象当我们用一个特定频率的射频波去照射这些在磁场里排列好的碳 - 13原子核的时候，如果这个射频波的频率刚好和原子核的共振频率相同，就会发生共振现象。
这个时候原子核就会吸收能量，从低能态跃迁到高能态，然后我们就能检测到这个信号啦。
三、核磁共振碳谱的化学位移1. 化学位移的概念化学位移就像是每个碳原子的“身份证号码”，它表示碳原子在核磁共振谱图里的位置。
这个位置可不是随便定的，而是和碳原子周围的电子云密度有关系。
电子云密度高的碳原子，受到的屏蔽作用强，化学位移就会小一点；电子云密度低的碳原子，受到的去屏蔽作用强，化学位移就会大一点。
2. 影响化学位移的因素取代基的电负性：如果碳原子周围连接的是电负性大的原子或者基团，比如氧原子、氮原子等，这个碳原子的电子云就会被拉走一部分，电子云密度降低，化学位移就会增大。
共轭效应：如果有机分子里存在共轭体系，那么碳原子的电子云会重新分布，这也会影响化学位移的大小。
空间效应：有时候周围基团的空间位阻也会影响碳原子的化学位移，虽然这个影响相对小一些。
四、核磁共振碳谱的峰面积1. 峰面积的意义峰面积就像每个碳原子的“投票权”，它和碳原子的数目是成正比的。
也就是说，如果一个峰的面积是另一个峰面积的两倍，那么对应的碳原子数目也是两倍的关系。
通过分析峰面积，我们就能知道有机分子里不同类型碳原子的相对数目啦。
第五章 核磁共振碳谱
13CNMR
值范围大得多，超过200。每个 C 谱的 δ 值范围大得多，超过 。
值的明显变化， 原子结构上的微小变化都可引起 δ 值的明显变化，因 此在常规宽带质子去偶谱中， 此在常规宽带质子去偶谱中，每一种化学等价的核可 望显示一条独立的谱线。 望显示一条独立的谱线。
三．给出不连氢的碳的吸收峰 原子构成， 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而
4．立体效应 ．
13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范 的化学位移对分子的立体构型十分敏感。 的化学位移对分子的立体构型十分敏感
德华效应，当两个 原子靠近时 原子靠近时， 德华效应，当两个H原子靠近时，由于电子云的相互 排斥， 原子移动， 排斥，使电子云沿着 H-C 键向 C 原子移动，C 的屏蔽 作用增加， 向高场移动 向高场移动。 作用增加，δ向高场移动。
3．共轭效应 ． 共轭效应会引起电子云 分布的变化， 分布的变化，导致不同位 置C的共振吸收峰发生偏 的共振吸收峰发生偏 移。例如： 例如： 再如： 再如：
C3 H . 1 78 3
N2 O . 1 83 4 .
1 34 2 1 95 2. 1 47 3
1 93 2
.
1 56 2
.
. 1 85 2
2．诱导效应 ． 诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏 诱导效应使碳的核外电子云密度降低， 蔽作用。 蔽作用。 化合物 CH4 CH3I CH3Br CH3Cl δC/ppm -2.6 -20.6 10.2 25.1 化合物 CH3F CH2Cl2 CHCl3 CCl4 δC/ppm 75.4 52 77 96
中的自旋-自旋偶合 三．13CNMR中的自旋 自旋偶合 中的自旋 1．13C-13C偶合 ． 偶合 因为13C的天然丰度很低，只有1.1%，两个13C核相 的天然丰度很低，只有 ， 核相 的天然丰度很低 邻的几率更低，因而13C-13C偶合可以忽略不计。 偶合可以忽略不计。 邻的几率更低， 偶合可以忽略不计 2．13C-1H偶合 ． 偶合
值范围大得多，超过200。每个 C 谱的 δ 值范围大得多，超过 。
值的明显变化， 原子结构上的微小变化都可引起 δ 值的明显变化，因 此在常规宽带质子去偶谱中， 此在常规宽带质子去偶谱中，每一种化学等价的核可 望显示一条独立的谱线。 望显示一条独立的谱线。
三．给出不连氢的碳的吸收峰 原子构成， 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而
4．立体效应 ．
13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范 的化学位移对分子的立体构型十分敏感。 的化学位移对分子的立体构型十分敏感
德华效应，当两个 原子靠近时 原子靠近时， 德华效应，当两个H原子靠近时，由于电子云的相互 排斥， 原子移动， 排斥，使电子云沿着 H-C 键向 C 原子移动，C 的屏蔽 作用增加， 向高场移动 向高场移动。 作用增加，δ向高场移动。
3．共轭效应 ． 共轭效应会引起电子云 分布的变化， 分布的变化，导致不同位 置C的共振吸收峰发生偏 的共振吸收峰发生偏 移。例如： 例如： 再如： 再如：
C3 H . 1 78 3
N2 O . 1 83 4 .
1 34 2 1 95 2. 1 47 3
1 93 2
.
1 56 2
.
. 1 85 2
2．诱导效应 ． 诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏 诱导效应使碳的核外电子云密度降低， 蔽作用。 蔽作用。 化合物 CH4 CH3I CH3Br CH3Cl δC/ppm -2.6 -20.6 10.2 25.1 化合物 CH3F CH2Cl2 CHCl3 CCl4 δC/ppm 75.4 52 77 96
中的自旋-自旋偶合 三．13CNMR中的自旋 自旋偶合 中的自旋 1．13C-13C偶合 ． 偶合 因为13C的天然丰度很低，只有1.1%，两个13C核相 的天然丰度很低，只有 ， 核相 的天然丰度很低 邻的几率更低，因而13C-13C偶合可以忽略不计。 偶合可以忽略不计。 邻的几率更低， 偶合可以忽略不计 2．13C-1H偶合 ． 偶合
第五章 核磁共振碳谱电子版本
C=C的碳(100~160)，C=O的碳(160~220)
四、碳化学位移的经验计算
五、核磁共振碳谱解析
1.解析方法 （1）根据分子式计算不饱和度 （2）根据质子宽带去偶谱判断分子中有几种等价的碳 （3）根据其他去偶谱判断是什么类型碳 （4）根据化学位移判断是什么杂化方式的碳 （5）综合以上信息得到结构单元，将结构单元合理 组合成分子,再通过化学位移的经验计算排除、验证
2.图谱解析举例
例1: 化合物C7H14O，如下 NMR谱图确定结构。
此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！ 感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢
第五章 核磁共振碳谱
3.DEPT(不失真地极化转移增强） DEPT45：除季碳（不出峰）外， 所有碳核都出正峰
DEPT90：只出现CH峰，正峰
DEPT135：CH3 和CH为正峰， CH2为负峰，
三、常见化合物中13C化学位移δ的范围
sp3杂化碳的δ范围： 0～60ppm sp杂化碳的δ范围： 60～90ppm sp2杂化碳的δ范围： 100～220ppm
四、碳化学位移的经验计算
五、核磁共振碳谱解析
1.解析方法 （1）根据分子式计算不饱和度 （2）根据质子宽带去偶谱判断分子中有几种等价的碳 （3）根据其他去偶谱判断是什么类型碳 （4）根据化学位移判断是什么杂化方式的碳 （5）综合以上信息得到结构单元，将结构单元合理 组合成分子,再通过化学位移的经验计算排除、验证
2.图谱解析举例
例1: 化合物C7H14O，如下 NMR谱图确定结构。
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第五章 核磁共振碳谱
3.DEPT(不失真地极化转移增强） DEPT45：除季碳（不出峰）外， 所有碳核都出正峰
DEPT90：只出现CH峰，正峰
DEPT135：CH3 和CH为正峰， CH2为负峰，
三、常见化合物中13C化学位移δ的范围
sp3杂化碳的δ范围： 0～60ppm sp杂化碳的δ范围： 60～90ppm sp2杂化碳的δ范围： 100～220ppm
核磁共振碳谱
4(d) 119.2 5(d) 129.1 2(d) 112.3 3(d) 115.9
4 5 3
NH2
7 2 6
CH3 1
7(s) 146.8
6(s) 138.8
1(q) 21.3
3
例2、有一未知物， 分 子 式 为 C8H18 ， 宽 带去偶谱图见(a)，偏 共振谱图如(b)，试推 测其结构。
1
2
CH3 CH3CHCH2CH3
2 3 4 1
2 1 3
CH3
4
CH3CH2CCl CH3
2 1 3
CH3
4
CH3CH2COH CH3
2 1
3
CH3
4
CH3CH2CNH2 CH3
二、烯烃 烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100~165， 随取代基的不同而不同。
4 5 3 2 1
CH2=CHCH2CH2CH3
DEPT谱图R、Q及P谱：
核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用
• 核磁共振氢谱(1H—NMR) 在综合光谱解析中主 要提供化合物中所含 ⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢 官能团。 ⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。 ⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学 环境
指核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、 位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、 构象)等)。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中: 质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写 COM，其作用是完全除去氢核干扰) 可提供各
类碳核的准确化学位移
偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部 分除去氢干扰)可提供碳的类型 。因为C与相连 的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定 是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共 振碳谱中CH3 、CH2 、CH与季碳分别为四重峰 (q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
4 5 3
NH2
7 2 6
CH3 1
7(s) 146.8
6(s) 138.8
1(q) 21.3
3
例2、有一未知物， 分 子 式 为 C8H18 ， 宽 带去偶谱图见(a)，偏 共振谱图如(b)，试推 测其结构。
1
2
CH3 CH3CHCH2CH3
2 3 4 1
2 1 3
CH3
4
CH3CH2CCl CH3
2 1 3
CH3
4
CH3CH2COH CH3
2 1
3
CH3
4
CH3CH2CNH2 CH3
二、烯烃 烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100~165， 随取代基的不同而不同。
4 5 3 2 1
CH2=CHCH2CH2CH3
DEPT谱图R、Q及P谱：
核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用
• 核磁共振氢谱(1H—NMR) 在综合光谱解析中主 要提供化合物中所含 ⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢 官能团。 ⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。 ⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学 环境
指核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、 位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、 构象)等)。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中: 质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写 COM，其作用是完全除去氢核干扰) 可提供各
类碳核的准确化学位移
偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部 分除去氢干扰)可提供碳的类型 。因为C与相连 的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定 是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共 振碳谱中CH3 、CH2 、CH与季碳分别为四重峰 (q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
第五章 碳谱 13C
160
140
120 PPM
100
80
60
40
20
0
P240 9. B
O
127.9
O 200.4 136.5 43.2 16.9 13.6
220
200
180
160
140
120
PPM
100
80
60
40
20
0
P241. 10
O199.8 29.3
133.8 128.7 128.7
129.0
129.0 142.8 24.3
例如：2-丁醇的质子宽带去耦谱
1 2 3 4
CH3CHCH2CH3 OH
2、偏共振去耦谱(OFR) – 在13C的FID信号读取期间，用偏离所有1H核 的共振宽频一定距离的辐射照射1H核，部分 消除1H对13C核的耦合（即保留1JC-H 的耦 合，消除2J 3J 4J 的耦合）.
– 可以区分C的类型：峰存在裂分（保留了同 碳质子的耦合信息）： CH3 (q)
例：选择氢去耦谱
p168
例如：用各种方法测定的对二甲胺基苯甲醛的13C NMR （CDCl3）
(b) 偏共振去偶
(c) 反门控去偶
(d) 门控去偶
四、 13C-NMR的化学位移
• 变化规律与1H有一定对应性，但并不完全相同
糖区 C=C =C=O
sp3杂化
220 0
200
180
160
140
120
180
160
140
120
100
PPM
80
60
40
20
0
P240 9. A
142.1 18.7 132.3
第五讲 核磁共振碳谱
2 0 4 .1 O O H
22
七、有机化合物13C化学位移(资料已发)
23
§5.3 C-F之间的自旋-自旋偶合
F F
13C
NMR (CDCl3, 75 MHz) d 3.6, 115.0 (d, JC-F = 21.2 Hz),
124.3, 128.5, 129.8 (d, JC-F = 7.6 Hz), 136.8, 161.9 (d, JC-F = 244.4 Hz).
d
11
3）g-旁式效应
各种基团的取代均使g-碳原子的共振稍移向高场。
4）超共轭效应 周期表中第二周期的杂原子(N，O，F)的取代， 使g-碳原子的高场位移比烷基取代更为明显。
12
5）重原子效应 重原子效应有时也称作重卤素(heavy halogen) 效应。碳原子上面的氢被电负性基团取代以后，d
24
O
F F
NMR (CDCl3, 75 MHz) d 25.8, 43.4, 74.7, 115.6 (d, JC-F = 20.6 Hz), 127.9 (d, JC-F = 8.8 Hz), 137.7, 161.7 (d, JC-F = 245.9 Hz), 208.3.
13C
25
OH
F
33
五、确定碳原子级数：DEPT 六、推出结构单元并进一步组合成若干可能的
结构式
七、结合氢谱对碳谱进行指认
34
石油醚碳谱峰：14，22，29附近，视样品中 石油醚的含量，三个峰都存在或只出其中的一个
或两个。
35
§5.5 谱图解析举例
例一：某未知化合物分子式为C6H10O2， 有如下核磁共振碳谱数据，试推导其结构。
127.93 (q, JC-F = 270.60 Hz), 127.98, 128.31, 128.97, 129.54 (q, JC-F = 37.5 Hz), 131.19 (q, JC-F = 1.28 Hz), 131.6, 136.0, 136.1, 139.6, 139.9, 144.3, 146.1.
第五章 核磁共振谱
于外磁场，发射与磁场强
度相适应的电磁辐射信号。 60 、 80 、 100 、 300 、 400 、
500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时 ，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
电负性
化学位移
4.0
4.26
3.1
3.05
2.8
2.68
2.5
2.16
图右端）其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ来
表示， δ定义为：
试样 - TMS 10 6 0
δ单位为ppm（百万分之一），无量纲单位， δ与磁场强度无关， 各种不同仪器上测定的数值是一样的。
1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息：
1. 化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，
第五章核磁共振波谱法-碳谱
OH
O
O
O
206.8ppm
195.8ppm
179.4ppm
14
5、缺电子效应
• 如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学 位移处于低场。
•例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
O
O
11.4
H
124.2
125.4
HH
H
16.8
18
9、介质效应（测定条件）
• 不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值 都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般 为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变 化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。
• 峰高不能定量地反映碳原子数量。
6
四 13C NMR化学位移
• 一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观 察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的 化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一 般在 0-250ppm。对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨 每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。
第五章 核磁共振碳谱
主要内容
一 13C NMR概述 二 核磁共振碳谱的特点 三 13C NMR谱图 四 13C NMR化学位移 五 影响13C化学位移的因素
六 核磁共振碳谱中几种去偶技术
七 各类化合物的13C化学位移
八 碳谱的解析步骤
2
一 13C NMR概述
• 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的 信号对研究有机物有着非常重要的意义。
第五章 碳谱简介
（ppm） 5.7
（2）烯烃的顺反效应。 顺反异构体------順式小，反式大。
11.4 28.2 21.4 12.5 34.1 22.1 12.5
CH3
122.8
CH2 CH2 CH3 C C
129.7
H
123.9
CH2 CH2 CH3 C C
130.6
H
H
CH3
16.5
H
36.1
H C O N
H2C CH2 123.3 H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的移向高场，当共轭作用破坏时，移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场。
140.2 112.8 137.2 116.6 138.7
例5：某化合物分子式为C16H22O4，根据氢谱和碳谱推导其结构。
溶剂峰
=（2×16+2-22）/ 2=6
碳谱有8组峰，共16碳， 对称结构 邻二取代苯 酯羰基-COO6H -O-CH2-CH2CH2CH2CH3 4H 4H
O COCH2CH2CH2CH3 COCH2CH2CH2CH3 O
4H
例2：某未知化合物分子式为C7H12O3，根据氢谱和碳谱推倒 其结构。
-CH2-
=（2×7+2-12）/ 2=2
酮C=O 酯-COO无对称结构
-CH3
-OCH3
-CH2CH3
O
O
CH3CH2CCH2CH2COCH3
-CH2CH2-
Hale Waihona Puke -OCH3例3：某未知化合物分子式为C10H10O，根据氢谱和碳谱推导 其结构。
第五章 核磁共振碳谱
1. 质子宽带去偶 （ Proton Broad Band decoupling） 又称质子噪音去偶（ proton noise band decoupling ） 用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，使得 1H对13C的偶合全部去掉。 CH 3、CH2、CH、季C皆是单峰。 特点：图谱简化，所有信号均呈单峰。 其他核如 D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。峰的重 数由核的个数和自旋量子数Ix确定，用2nIx+1计算。 如ID=1, IF=1/2, IP=1/2
80 Averages
800 Averages
三、核磁共振碳谱特点
1. 化学位移范围宽，
1H 13C
NMR常用的δ值范围为0~10ppm；
NMR常有范围为0~220ppm（正碳离子可达330ppm，而 CI4约为-292ppm），约是氢谱的20倍，其分辨能力远高于 1H NMR。结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映。 2. 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振收峰； 季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直 接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其 对相邻基团值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给 出各自的特征吸收峰。
羰基碳、双键季碳因T1值很大，故吸收信号非常弱，有时甚 至弱到无法观测的程度。下图所示-紫罗兰酮的9-、6-、5-碳 信号之所以较弱，就是因为这个原因。其中，5-C因附近还存 在连有多质子的基团 (5-CH3及CH2-)，多少还受到因照射1H核 引起的NOE效应的影响，故比6-C信号的强度增大许多。
13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。
例如：饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在 较低场出现吸收峰。 取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。 1. 杂化状态 杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H 次 序基本上平行。
80 Averages
800 Averages
三、核磁共振碳谱特点
1. 化学位移范围宽，
1H 13C
NMR常用的δ值范围为0~10ppm；
NMR常有范围为0~220ppm（正碳离子可达330ppm，而 CI4约为-292ppm），约是氢谱的20倍，其分辨能力远高于 1H NMR。结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映。 2. 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振收峰； 季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直 接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其 对相邻基团值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给 出各自的特征吸收峰。
羰基碳、双键季碳因T1值很大，故吸收信号非常弱，有时甚 至弱到无法观测的程度。下图所示-紫罗兰酮的9-、6-、5-碳 信号之所以较弱，就是因为这个原因。其中，5-C因附近还存 在连有多质子的基团 (5-CH3及CH2-)，多少还受到因照射1H核 引起的NOE效应的影响，故比6-C信号的强度增大许多。
13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。
例如：饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在 较低场出现吸收峰。 取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。 1. 杂化状态 杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H 次 序基本上平行。
(新)有机化合物谱图解析-核磁共振碳谱
-CH2 -CH2 -CH3 1.3 1.3 0.9 2.3 1.7 1.0 2.5 1.6 1.0 2.6 1.5 0.9 2.6 1.6 0.9 3.4 1.9 1.0 3.5 1.8 1.0 3.6 1.6 0.9 4.4 2.1 1.0
1H
-CH2 -CH2 -CH3 34 22 14 36 18 14 27 27 13 44 27 11 39 25 15 36 26 13 47 26 12 64 26 10 77 21 11
13C谱中最重要的信息是化学位移
3.2 化学位移
单取代烷烃
（环）烷烃 取代烷烃 炔烃
羧酸 醛
双取代烷烃 烯烃 芳烃9
8
7
6
5
4
3
2
1
伯碳
0
烯烃
仲碳 叔碳 季碳 炔烃
羰基
芳烃、杂芳环
13C
220
200 180
160 140
120 100
80
60
40
20
0
3.2.1
3.3.2 偏共振去耦（Off-resonance decoupling）
偏共振去耦的目的是降低1J，改善因耦合产生的谱线重叠 而又保留了耦合信息，从而确定碳原子级数。 未去耦
1H 13C
(CH) (CH2) (CH3)
(C) (CH) (CH2)
(CH3)
宽带去耦 偏共振 去耦
选择性去耦
13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
抗磁屏蔽，Lamb公式：
e2 d 2 3mC
i
ri1
顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：
e2 h2 1 3 p ( E ) r 3m2 C2
1H
-CH2 -CH2 -CH3 34 22 14 36 18 14 27 27 13 44 27 11 39 25 15 36 26 13 47 26 12 64 26 10 77 21 11
13C谱中最重要的信息是化学位移
3.2 化学位移
单取代烷烃
（环）烷烃 取代烷烃 炔烃
羧酸 醛
双取代烷烃 烯烃 芳烃9
8
7
6
5
4
3
2
1
伯碳
0
烯烃
仲碳 叔碳 季碳 炔烃
羰基
芳烃、杂芳环
13C
220
200 180
160 140
120 100
80
60
40
20
0
3.2.1
3.3.2 偏共振去耦（Off-resonance decoupling）
偏共振去耦的目的是降低1J，改善因耦合产生的谱线重叠 而又保留了耦合信息，从而确定碳原子级数。 未去耦
1H 13C
(CH) (CH2) (CH3)
(C) (CH) (CH2)
(CH3)
宽带去耦 偏共振 去耦
选择性去耦
13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
抗磁屏蔽，Lamb公式：
e2 d 2 3mC
i
ri1
顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：
e2 h2 1 3 p ( E ) r 3m2 C2
第五章-核磁共振碳谱
❖由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只 有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多；
❖13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复 杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱 图若不去偶就不能解析。
5.2 13CNMR 的测定方法
在13CNMR谱中, 因碳与其相连的质子偶合常数很大, 1JCH大约在100~200Hz, 而且2JCCH和3JCCCH等也 有一定程度的偶合, 以致偶合谱的谱线交迭, 使图谱复杂 化。故常采用一些特殊的测定技术, 如质子宽带去偶、 偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法 和DEPT技术。
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（2）碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大, 屏蔽效应越强, dC移向高场； 碳负离子出现在高场, 碳正离子出现在低场。
CH3C(C2H5)2
(CH3)2CC2H5 (CH3)3 333.8
dC 330.0 dC 319.6
24.9 20.0
CH4 dC -2.6
CH3I -20.7
取代基
碳
取代基
的电负性
X CH CH CH
2.1
H0 0 0
2.5
CH3 +9 +10 -2
2.5
SH +11 +12 -6
3.0
NH2 +29 +11 -5
3.0
Cl +31 +11 -4
4.0
F +68 +9 -4
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（6）分子内氢键
邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形 成氢键, 使羰基碳上的电子云密度降低, 从而 增大去屏蔽效应, 化学位移移向低场。
❖13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复 杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱 图若不去偶就不能解析。
5.2 13CNMR 的测定方法
在13CNMR谱中, 因碳与其相连的质子偶合常数很大, 1JCH大约在100~200Hz, 而且2JCCH和3JCCCH等也 有一定程度的偶合, 以致偶合谱的谱线交迭, 使图谱复杂 化。故常采用一些特殊的测定技术, 如质子宽带去偶、 偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法 和DEPT技术。
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（2）碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大, 屏蔽效应越强, dC移向高场； 碳负离子出现在高场, 碳正离子出现在低场。
CH3C(C2H5)2
(CH3)2CC2H5 (CH3)3 333.8
dC 330.0 dC 319.6
24.9 20.0
CH4 dC -2.6
CH3I -20.7
取代基
碳
取代基
的电负性
X CH CH CH
2.1
H0 0 0
2.5
CH3 +9 +10 -2
2.5
SH +11 +12 -6
3.0
NH2 +29 +11 -5
3.0
Cl +31 +11 -4
4.0
F +68 +9 -4
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（6）分子内氢键
邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形 成氢键, 使羰基碳上的电子云密度降低, 从而 增大去屏蔽效应, 化学位移移向低场。
第五章 核磁共振碳谱(white)
第五章第五章核磁共振碳谱核磁共振碳谱1本章内容5.1 核磁共振碳谱的特点5.25.35.45.55.6 核磁共振碳谱的测定方法13C的化学位移及影响因素sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移C NMR的自旋偶合及偶合常数核磁共振碳谱解析及应用第五章核磁共振碳谱213引言C,H:有机化合物的骨架元素有机物中，有些官能团不含氢，如：-C=O，-C三C，-C三N，-N=C=O等官能团信息无法从1H 谱中得到，只能从13C 谱中得到。
12C13C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR1.1% 有磁矩(I=1/2)，有NMR1灵敏度很低, 仅是H 的1/6700IH与13C偶合，重叠峰多，难解谱计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。
3第五章核磁共振碳谱第一节核磁共振碳谱13C NMR的特点1. 灵敏度低2. 分辨能力高3. 给出不连氢的碳的吸收峰4. 不能用积分高度来计算碳的数目★化学位移范围宽：0~ 300 ppm，1H 谱的20~30 倍★分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别如：胆固醇的13C NMR第五章核磁共振碳谱4★13C 自然丰度1.1%：不必考虑13C-13C 之间耦合，1H 的耦合。
只需考虑同第五章核磁共振碳谱5★13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰：季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的影响来判断。
而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。
如，羰基碳: =170~210 ppm第五章核磁共振碳谱6★13CNMR灵敏度低，偶合复杂邻溴苯胺的13C NMR谱（未去偶）第二节13C NMR的实验方法及去偶技术◆脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。
由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。
核磁共振碳谱详解
核磁共振碳谱(13C-NMR)Produced by Jiwu Wen•核磁共振碳谱的特点：1. 化学位移范围宽。
碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0～220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。
离子δC比较：1H-NMR的化学位移δ通常在0～10 ppm之间。
Example:2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。
核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。
3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。
核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。
1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。
因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。
4. 13C-NMR的灵敏度低。
•核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。
质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H 之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。
2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。
这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H 与13C 之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J 的弱偶合，而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。
J r 和1J 之间的关系如下：r 12J J B /2∆νλπ=根据n+1规律，在偏共振去偶谱中，伯碳裂分为四重峰(用q表示)，仲碳为三重峰(t)，叔碳为两重峰(d)，季碳以及不与氢相连的碳为单峰(s)。
Example:2-丁醇的宽带去偶谱2-丁醇的偏共振去偶谱2-丁酮的质子宽带去偶谱和偏共振去偶谱3. 质子选择性去偶。
4. 门控去偶和反转门控去偶。
主要用于定量分析。
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PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪
数模转换器，又称D/A转换器，简称DAC，它是把数字量转变成模 拟的器件。D/A转换器基本上由4个部分组成，即权电阻网络、运算放大 器、基准电源和模拟开关。模数转换器中一般都要用到数模转换器，模 数转换器即A/D转换器，简称ADC，它是把连续的模拟信号转变为离散 的数字信号的器件。
参数，帮助指认碳原子；
总结碳谱的特点：
化学位移范围：0 ～ 220 ppm，氢谱0 ～16ppm 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息 不能用积分曲线获取碳的数目信息 邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）
碳周围电子密度增加，信号移向高场（右移） 常规 13C NMR 谱为全去偶谱，因而所有的碳信号
温度等。
(1)碳杂化轨道
杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次序
基本上平行。
sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场 0 ~ 50 ppm
sp2 -CH=CH2
在较低场 100 ~ 150 ppm
>C=O
在最低场 150 ~ 220 ppm
sp CCH
在中间 50 ~ 80 ppm
均为单峰
核磁共振碳谱 （13C NMR)
b
d
c
a
氢谱与碳谱
5.2 13C的化学位移
13C NMR化学位移也是相对值，以TMS为内标，C
= 0 ppm，各类碳的化学位移在0 ～ 220 ppm之 间。下表为各类型C的化学位移参考值。
碳的类型
-C-I -C-Br -C-Cl -CH3 -CH2-CH-
全部欲观测的核，得到全部共振信号。当脉冲发射时,试样中 每种核都对脉冲中单个频率产生吸收，接收器得到自由感应 衰减信号(FID),这种信号是复杂的干涉波，产生于核激发态 的弛豫过程。FID信号是时间的函数，经滤波、转换数字化 后被计算机采集，再由计算机进行傅里叶变换转变成频率的 函数，最后经过数／模转换器变成模拟量，显示到屏幕上或 记录在记录纸上，得到通常的NMR谱图。
的有关顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发
能量和键级等因素有关，是13C谱化学位移的决 定因素是顺磁屏蔽。
a：表示相邻基团磁各项异性的影响。 s：表示溶剂和介质的影响，表式溶剂种类、浓度的
大小、pH值等对核产生的屏蔽影响。
2、影响13C化学位移的因素
13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因 此对分子构型和构象的微小差异也很敏感，一般情况下， 对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的 碳均能分离开。影响13C化学位移的因素有： （1）碳杂化状态 （2）诱导效应 （3）空间效应 （4）超共轭效应 （5）重原子效应 （6）氢键 （7）测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的
有机波谱分析课件
有机波谱分析 Organic Spectroscopy
王伟
wangweibj@ 13908574392 2016 年 4月
第五章 核磁共振碳谱
主要内容:
5.1 碳核磁共振谱简介 5.2 13C的化学位移 5.3 13C NMR偶合谱 5.4 碳核磁共振谱中的实验技术 5.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
最常见的数模转换器是将并行二进制的数字量转换为直流电压或直 流电流，它常用作过程控制计算机系统的输出通道，与执行器相连，实 现对生产过程的自动控制。数模转换器电路还用在利用反馈技术的模数 转换器设计中。
采用PFT技术实现：
（1）提高分辨能：谱线之间分得很开，容易识别； （2）化学位移范围大：0~300 ppm，是1H NMR谱的20~30
倍； （3）自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，
不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合； （4）无法区别碳上连接的1H核数目； （5）掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级
数 （6）容易实现双共振实验； （7）准确测定驰豫时间T1，可作为化合物结构鉴定的波谱
化学位移(ppm) 碳的类型
0 ~ 40
C-
25 ~ 65
=C-
35 ~ 80
C=O
8 ~ 30
C-O
15 ~ 55 20 ~ 60
C6H6 C-N
化学位移(ppm) 65 ~ 85
100 ~ 150 170 ~ 210
40 ~ 80 110 ~ 160
30 ~ 65
13C的化学位移是13C NMR谱的重要参数，由碳
核所处的化学环境决定。其化学位移的计算公式
与H谱一致。
样品 标准 106
仪器
共振
B0 2
(1
)
σ为屏蔽常数，反应碳核外围电子（包括核本身的电子
及周围其他原子的电子）环流对该核所产生屏蔽作用的总和。
即为 i 。
1.屏蔽常数 i
i = d + p + a + s d：反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小。 p：项主要反映非球形电子（比如p电子）环流产生
5.1 核磁共振碳谱的特点
主要特点：灵敏度低：为1H 的1/5800，13C 的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物 的13C NMR信号很弱，需借助PFT-NMR。 缺点：PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用 积分高度来计算碳的数目。
注：PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪 采用恒定磁场，用一定频率宽度的射频辐射试样，激发
O CH2 C 127 ~ 134 41 171Байду номын сангаас
14 CH3
CH2
61 O
114 36 138 36 126-142
(2)取代基的电负性
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O，C=C=C和 N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱中得到，只能从13C NMR谱中得到。
大多数有机分子骨架由碳原子组成，用13C核磁共振研究 有机分子的结构显然是十分理想的，但13C的天然丰度低，仅 为12C的1.108%，其磁旋比（）约是1H核的1/4，所以13C NMR的灵敏度相当于1H NMR的1/5800 。采用连续波扫描，加 以脉冲傅里叶变换（PFT）和去偶技术的应用，使13C NMR谱 测试变得简单易行，也加快了13C NMR在结构测定、构象分析、 动态过程讨论、活性中间体及反应机制、定量分析等应用，成 为化学、生物学、医学等领域不可缺少的分析测试方法。