高分子化学与物理基础整理版

溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，溶剂分子和高分子的某些链段混合，使聚合物体积膨胀有限溶胀：最终不能达到溶解的溶胀，产生的条件：非良溶剂或交联聚合物无限溶胀：最终能达到溶解的溶胀，产生的条件：线性聚合物在良溶剂中溶解度参数：内聚能密度的平方根θ状态：溶剂分子之间、高分子链段之间以及高分子链段和溶剂分子间相互作用能相等，高分子链可互相贯穿并处于无扰状态。

X1：哈金斯参数，反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

松弛过程：在一定温度和外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象。

玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变高弹性：聚合物的分子中链发生了运动，使长链分子由卷曲状态变成伸展状，当外力消除后，形变可完全恢复，材料的这种性质称为高弹性。

Tg：玻璃化转变的转变温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示熔融指数：在一定的温度和负荷下，高分子熔体在10min流经一个规定直径和长度的标准毛细管的质量（g）。

假塑性流体：低剪切速率下的流动行为符合牛顿流体行为，但随着剪切速率增大，黏度降低。

具有这种流动行为的流体称为假塑性流体。

表观黏度：在中等剪切速率范围内流体所受到剪切应力与剪切速率的比值剪切变稀：表观粘度随剪切速率的增加而减小脆性断裂：断裂前试样没有明显的变化，断裂面一般与拉伸方向相垂直，断裂面光洁。

一般出现于屈服点之前的断裂。

韧性断裂：断裂前试样发生缩颈现象，断面粗糙。

一般发生于屈服点之后的断裂。

强迫高弹形变：Tg或Tm一下的大应力大形变，去除外力，形变不能回复，但加热至Tg 或Tm以上，形变大部分能恢复高分子的热运动特点：①运动单元的多重性，小运动单元（侧基、支链、链节、链段）和大运动单元（分子链）的运动②高分子热运动是一种松弛过程——分子运动具有时间依赖性③高分子热运动与温度有关——分子运动具有温度依赖性影响聚合物Tg（玻璃化转变温度）的结构因素和影响规律：链结构（主链结构、取代基和链构型），分子量，支化、交联和结晶，共聚，共混，分子间作用力，外界条件链柔性（最重要），主链柔性越好，Tg越低①对称取代——极性减弱，分子间作用力下降，Tg下降②不对称取代——数量增加，内旋转阻力增大（柔性变差），Tg上升③取代基越大——分子间距变大，分子间作用力下降，Tg下降一、聚合物的粘性流动：高分子流动是通过链段的位移运动来完成的，链段运动带动整个分子链位移，高分子流动不符合牛顿流体的流动规律，高聚物熔体为非牛顿流体，高分子流动时伴有高弹形变二、粘流温度Tf的影响因素：分子链的结构（链柔性、分子间作用力、分子量）及外力（外力大小与作用时间）三、高分子流动性影响因素：链结构的影响（分子量、分子量分布、支化）、外界条件（温度、剪切速率和剪切应力）四、分析加工条件（温度、剪切应力、剪切速率）对不同结构聚合物流动性的影响规律，并得出结论。

答：随T↑, η↓,流动性↑流动性对于温度的依赖性取决于△Eη。

柔性的、分子间作用力小的、分子量稍低的高聚物其△Eη较小，温度对其流动性的影响也较小；反之即大。

即对于刚性的聚合物，通过改变温度调节流动性比柔性聚合物更有效。

随ŕ↑，高弹形变程度↑，η↓，流动性↑不同结构的高聚物，其熔体粘度与剪切速率的依赖性不同。

柔性聚合物的依赖性大（柔性聚合物易高弹形变,高弹形变量↑假塑性↑），刚性聚合物的依赖性小。

即通过加大剪切速率(剪切作用)去提高流动性，对于柔性聚合物更有效。

五、甲苯的Tg＝113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯（Tg＝373K）的增塑剂，试估计含有20％体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度,并说明其增塑方法。

答：非极性增塑体系Ø—组分的体积分数下标p、d分别表示聚合物组分和增塑剂组分Tg=TgpØp+TgdØd Tg＝321K 降低了52K 增塑方法：外增塑。

六、试画出Tb<T<Tg范围内聚合物的拉伸曲线示意图，并指出如何从曲线上获得哪些力学性能指标。

答：从曲线上可获得：弹性（杨氏）模量，屈服应力，屈服伸长，断裂强度，断裂延伸率，冲击韧性。

七、什么是高聚物的强迫高弹形变？其分子运动机理是什么？发生在什么温度范围内？答：高聚物的σ-ε曲线类似于高弹态聚合物能产生高达百分之几百的大形变，将这种大形变称为强迫高弹形变。

其分子运动机理与高弹态的高弹形变一样，是由卷曲大分子链通过链段运动伸直所引起的。

发生在Tb<T<Tg范围内。

八、10．强迫高弹形变与高弹形变有何异同点？影响强迫高弹形变的主要因素有哪些？影响规律如何？答：相同点：①其形变都为大形变②其实质为高弹形变，由链段运动实现。

不同点:①产生形变的温度范围不同：强迫高弹形变的产生温度范围为T＜Tg，而高弹形变为T＞Tg 。

②作用力大小不同：强迫高弹形变所需作用力大，高弹形变所需作用力小。

③形变恢复温度不同：前者在形变温度下不能恢复，需将温度升至Tg 以上才能恢复，而后者在形变温度下即能恢复。

影响强迫高弹形变的主要因素有温度（Tb ＜T＜Tg）、外力（大作用力）、拉伸速率（适中）、柔性（刚性不太大的刚性聚合物）、分子量（需达到一定值）。

九、聚合物要体现高弹性对于分子结构有何要求？为什么？答：线型聚合物常温下表现出高弹形变的结构条件：分子量足够大、柔性好、常温下不结晶及分子链中存在孤立双键(用于交联）。

①作为橡胶需要具有较好的柔性但不结晶，而使弹性和耐寒性符合要求②需要较大的分子量和分子间交联，它关系到橡胶的耐热性、强度和尺寸稳定性。

十、影响高聚物实际强度的因素有哪些？有哪些方法既可提高拉伸强度又可增加抗冲强度？答：①高分子本身结构的影响（极性及分子间作用力、柔性、支化、交联、分子量、结晶和取向的影响、应力集中的影响、增塑剂的影响、填料的影响）②共聚及共混的影响③外力作用的影响④温度的影响适度交联，拉伸强度↑，冲击强度↑；分子量↑，韧性↑，同时分子间作用力↑，故拉伸强度↑，冲击强度↑1.高分子溶解有何特点？结晶高分子的溶解度与哪些因素有关？答：溶解特点：先溶胀后溶解，溶解速度慢。

结晶高分子的溶解度与下列因素有关：温度、溶剂、溶质分子量、结晶度。

2.简述有限溶胀和无限溶胀发生的条件答：有限溶胀发生的条件：线性聚合物在非良溶剂中或交联聚合物在良溶剂中；无限溶胀发生的条件：线性聚合物在良溶剂中。

3.高分子选择溶剂有哪些原则？试根据热力学原理解释溶度参数相近相溶原则。

答：极性相似相溶原则（结构相似相溶）；溶剂化原则；溶度参数相近原则。

要使混合（溶解）自发完成，按热力学观点，需：ΔFm=ΔHm-TΔSm<0因为：混合（溶解）过程中ΔSm>0，而非极性时ΔHm>0。

要使ΔFm<0，则׀ TΔSm ׀。

即当ΔHm→0时，ΔFm必然小于零。

<须׀ΔHm ׀所以：δ1-δ2→0，即：δ1 ≈δ2时,能达到自发溶解。

4.聚氯乙烯和丁苯橡胶的溶剂如何分别选择？说明理由。

答：聚氯乙烯选择氯仿，丁苯橡胶选择芳烃溶剂。

前者极性；后者非极性。

大分子：由一种或几种结构单元以共价键重复连接而成，并且分子量很大的分子（104~106）称为高分子或者大分子单体：能形成大分子中结构单元的低分子化合物称为单体，它是合成聚合物的原料。

结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。

又称重复结构单元，简称重复单元聚己二酰己二胺(尼龙-66)：H2N(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4COOHPE聚乙烯PP聚丙烯PVC聚氯乙烯PET聚对苯二甲酸乙二酯PA66聚酰胺66PS聚苯乙烯偶氮二异丁腈( AIBN ) 过氧化二苯甲酰(BPO) 过硫酸钾(K2S2O8)自动加速现象主要由体系粘度的增加而引起，因此又称为凝胶效应自由基聚合多为双基终止（双基偶合或双基歧化）离子聚合具有相同电荷，不能双基终止，无自加速现象。

一、为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？解：向单体转移是主要的链终止方式之一，向单体转移常数CM大，易发生转移反应，是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因!聚合度随温度降低而增大，这是因为低温可以减弱链转移反应所引起的终止反应，延长了活性种的寿命，因此阳离子聚合常在低温下进行。

阳离子聚合的链终止方式：①动力学链不终止：向单体转移终止、自发终止或向反离子转移终止②动力学链终止：与反离子加成终止、与反离子中的阴离子部分加成终止、加入链终止剂（XA）终止自由基聚合：慢引发、快增长、速终止。

阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。

陰离子聚合：快引发、慢增长、无终止。

活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。

阳离子聚合的特点：碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点；引发过程十分复杂，至今未能完全确定；采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。

自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂（偶氮类、过氧类、氧化还原体系）。

离子聚合：采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。

阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂。

阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。

阴离子聚合的引发剂类型：碱金属引发（电子转移类）、阴离子加成引发活性阴离子聚合：如果不加终止剂，阴离子聚合体系中的活性链直到单体消耗完仍可保持活性。

如果另加入单体，又会继续聚合，因此称为活性阴离子聚合或无终止阴离子聚合。

这种未终止的保留活性的聚合物称为活性聚合物。

聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH→H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl→H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl單体转化率：连锁聚合的单体转化率随着反应的进行不断提高，逐步聚合的单体转化率在反应的一开始就接近100%聚合物的分子量：连锁聚合的分子量一般不随时间而变，逐步聚合分子量随时间的增加而增加。