设计性粉体性实验 1

景德镇陶瓷学院

设计性粉体工程实验

学院：材料科学与工程学院专业：粉体材料科学与工程姓名：陈晗

学号：201010260109

指导老师：罗凌虹

醇-水法制备纳米晶NiO 粉体

摘 要: O H NO Ni 2236)(⋅和34HCO NH 在醇-水溶液中反应合O H OH Ni NiCO 2232)(2⋅⋅ 前驱体，经煅烧后得到大约10nmNiO 粉体。同传统的水溶液法相比，醇-水法得到的NiO 粉体粒径尺寸小、分布范围窄和团聚少。

关键词：纳米NiO ；醇—水法；团聚

1.引 言

纳米颗粒是尺寸为纳米量级(1~100nm)的超细微粒，其本身具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质和功能。纳米材料具有重要的科学研究价值和广泛的应用前景，因此，纳米材料的制备引起人们的高度重视和广泛研究。 氧化镍(NiO)是一种很有前途的材料，它被广泛应用在催化剂、电极、气体传感器和磁性材料等方面。在自然界中，氧化镍具有六方结构，以绿镍矿石的形式存在。由于其固有的缺陷结构。所以O Ni y -1也是一种良好的P 型半导体。众所周知，高性能材料的广泛应用越来越取决于对材料的晶粒尺寸，分布和形貌的控制，而这些因素又强烈地受制备工艺的影响。我们期望纳米晶氧化镍比亚微米级氧化镍颗粒具有更好的性能。

合成颗粒细小、分散性好、分布均匀的纳米粉体是制备纳米材料的基础和前提。因此，为了满足人们对高性能材料需求，制备纳米粉体的新工艺不断涌现和更新。制备纳米氧化镍的方法归纳起来可分为固相法和液相法。液相法由于工艺简单，设备成本较低及易于控制等优点而被广泛研究。然而，传统液相法制备的纳米氧化镍中，团聚现象普遍存在，表明这些工艺存在一定的缺陷。在成型过程中，团聚不能消除，会导致最终获得的材料不能完全致密，引入缺陷，影响其性能和应用。

醇-水法是由Moon 等人在制备超细、均匀的球形ZrO 2粉体的过程中发展起来的。它主要利用醇的介电常数比通常作为溶剂的水低，可以降低生成物在醇-水溶液中溶解能和溶解度，使之易达到过饱和而成核，从而生成细小的颗粒。在制备超细粉体的过程中，醇还可以防止非架桥羟基同颗粒表面以氢键相连，由于醇也有一定的位阻效应，能够阻止颗粒相互靠近，这都有利于减轻团聚。传统液相法(一般指水溶液法)工艺的醇洗阶段，其目的也是如此。但是，由于醇的分子量很小，防止团聚的作用非常有限；另外，采用醇-水法制备超细粉体的原理报道很少。因此，本文将对醇-水法制备纳米NiO 的原理及添加表面活性剂的作用进行分析，以制备颗粒更细，分散性更好，更适于制备高性能材料的纳米NiO 粉体。

2.实验仪器

500ml 烧杯一个、300ml 烧杯一个，玻璃棒1个，磁力加热搅拌器，PH 试纸，离心管4个，离心机一台（3200转/分），勺子

3.试验样品

34HCO NH 23.7g 、醇：水=150ml:150ml 、23)(NO Ni 39g 、L V 108.0=乙醇、L V 027.0=水

4.实验过程

用醇-水法制备纳米晶氧化镍，其工艺流程如图1。称量 Ni(NO 3)2·6H 2O （不添加一定量的PEG ）溶解于醇-水混合溶剂中(醇:水的体积比为4:1)，配制成一定浓度的溶液。在室温下强烈磁性搅拌0.5h ，继续搅拌上述溶液的过程中滴加NH 4HCO 3溶液(醇：水的体积比为1:1)和氨水，直至有一种浅蓝色沉淀生成，调节pH 到8，静置1小时，尽量保证反应完全。在溶液中发生如下反应:

↑+↓⋅⋅=++-

+2223213252)(263CO O H OH Ni NiCO O H HCO Ni 然后将沉淀进行离心，转速为3200转/分，时间为3min ，最后将沉淀物在室温下干燥24h ，得到浅蓝色前驱体。前驱体在空气中于350℃煅烧2h 获得黑色的纳米10g NiO 粉体。

图1 醇-水法制备NiO 粉体工艺流程图

采用差热分析(DTA)分析前驱体的热分解过程，XRD 进行物相分析，采用TEM 观察颗粒形貌。

5.结果与讨论

5.1 前驱体的DTA 分析

图2为前驱体的DTA 曲线。图中50~185℃之间的吸热峰与前驱体脱水和脱去吸附醇有关，而另一个吸热峰(300~350℃)则与前驱体的分解有关。前驱体的分解过程可用下式表示:

NiO O H NiCO O H OH Ni NiCO CO O H 322)(2350300-2318550-22322→→--⋅⋅⋅℃℃

图2 前驱体的DTA曲线

5.2 XRD物相分析

图3为前驱体及其在350℃煅烧后产物的X射线衍射图。图3(a)表明，前驱体无明显的锐峰，可见前驱体是非晶态的。经过煅烧后获得的样品，其XRD图谱(图3 (b))同具有立方结构的NiO的标准JCPDS相对照，无论峰强还是峰位都非常吻合，而且产物的衍射峰具有明显的宽化效应，表明所得的NiO颗粒很细。

图3 前驱体及其煅烧产物的XRD图谱

5.3 TEM观察颗粒形貌

超细颗粒的生成过程是新相的形成及其生长的过程，过程的推动力可用自由能差值来描述。对于从溶液中析晶形成超细颗粒的过程可用类似的化学反应方程式来表示:

A(溶液) = A(晶体) (3)

开始时溶液中活度为A，随着析晶的进行，A物质在溶液中的活度不断降低，最终达到平衡状态，此时溶液中A的活度为平衡活度Ac，按照Van.t Hoff方程：

ΔG =- RTlnk+ RTlnQ (4)

式中k为平衡常数，平衡时产物与反应物的活度比；Q为开始析晶时产物与反应物的活度比。

对于溶液析晶:1

-=c a k ；1-=a Q (5) 将(5)式代入(4)式,则

ΔG = RTln(Ac/A) (6)

若不考虑活度与浓度的差异,则上式可改写为:

ΔG = RTln(c c /c) (7)

式中,c c 和c 分别为溶液中A 的平衡浓度和开始的浓度。

根据热力学第二定律:ΔG T ；P <0时，析晶为自发过程,即当c c /c<1或c-c c >0时，过饱和越大，成核速率越快，加快成核速率降低生长速率有利于生成晶粒细小的晶粒。实际上，过饱和度的增加同时也有利于核的生长，图4描述了过饱和度对成核速率I 、生长速率U 以及晶粒半径r 的影响。随着过饱和度的增加，成核速率和生长速率均增加，但进一步提高过饱和度，成核速率增长占优，由此可见，过饱和度的提高有益于在溶液中析出细小的晶粒。 在相同条件下，醇-水混合液(不加PEG)为溶剂获得的前驱体经350℃煅烧2h 所得NiO 粉体的TEM 照片。从图可以看出，醇-水法获得的NiO 粉体的粒径约为10nm 。

5.4 表面活性剂对粉体的影响

液相中生成固相颗粒要经过成核、生长、聚结和团聚的过程。很多实验表明，在反应过程中，添加一定量的表面活性剂可以将沉淀颗粒包裹起来，在颗粒间起到位阻效应，阻止颗粒之间相互靠近，减少团聚的形成。

未加PEG 制备的NiO 颗粒呈球形，尽管粒径在10nm 左右，粒度分布均匀，但粉体有一定团聚。这从比表面积(BET)的变化可以看出，当不加PEG 时,粉体的比表面积较小，是因为PEG 在前驱体沉淀过程中吸附在颗粒表面，阻止颗粒相互靠近。当前驱体受热分解时，颗粒收缩，但不团聚。前驱体样品在测试前经80℃干燥24h ，以除去乙醇的影响。煅烧前、后的样品在波数3450cm -1和1625cm -1附近都有水分子的吸收峰,表明NiO 粉体具有很强的吸湿性。

6.结论

以Ni(NO 3)2·6H 2O 和NH 4HCO 3为起始原料，采用醇-水法合成纳米晶NiO 粉体。由醇-水法得到的NiO 粉体的粒径比水溶液法的要小，主要由于前驱体沉淀(NiCO 3·2Ni(OH)2·2H 2O)在醇-水溶液中更易达到过饱和所致。在未加PEG 的制备纳米粉体过程中具有团聚现象。

7.参考文献

《醇-水法制备纳米晶NiO 粉体》 李国军，黄校先，郭景坤，陈大明