锂离子电池碳负极材料研究进展

锂离子电池碳负极材料的研究进展

赵永胜

（河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130）

摘要综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳、无定形碳和碳纳米材料近几年的研究成果及发展方向，探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法，对该类材料的发展趋势进行了展望。

关键词锂离子电池负极材料碳材料

Research progress of carbon anode materials for

lithium ion batteries

Zhao Yongsheng

（Department of Applied Chemistry，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）Abstract：The research achievements on three main aspects in the field of lithium ion battery carbon anode materials in recent years. Graphitized carbon,amorphous carbon,carbon nano-materials are summarized. The problems in these materials and the feasible methods to solve the problems are discussed. Finally, the developing trend of lithium ion battery carbon anode materials is prospected.

Keywords：Lithium ion batteries；anode materials；carbon materials 自1991年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池（LixC6/LiX In PC-EC（1:1）/Li1-x CoO2）以来（LiX为锂盐），锂离子电池已迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用[1]。自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金[2]。本文着重对锂离子电池碳负极材料方面的研究进展进行评述。

1.碳基负极材料的分类

炭素材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等，

非晶体的过渡形式则不胜枚举。对炭素材料有各种不同的分类方法。按照锂离子电池负极材料的发展方向，本文将碳材料分为石墨化碳和无定型碳[3]。

2.石墨化碳的电极性能

石墨类碳材料的嵌锂行为时目前研究的比较透彻并且已得到大家的公认。石墨中的碳原子为sp2杂化并形成片层结构，层与层之间通过范德华力结合，层内原子间是共价键结合。在电化学嵌入反应过程中，部分溶剂化的锂离子嵌入时会同时带入溶剂分子，造成溶剂共嵌入，会使石墨片层结构逐渐被剥离。这在以PC为溶剂的电解液体系中特别明显。

2.1天然石墨

天然石墨是石墨化程度高、结晶完整、嵌入位置多、容量大。锂的可逆插入容量在合适的电解质中可达372mAh/g，即为理论水平[2]。其电位曲线变化如图1所示，具有明显的放电平台，且平台电位很低，一般不超过0.3V，故电池的端电压高，有高的比容量[4]。但由于墨片面容易发生剥离，因此循环性能不是很理想。通过改性，可以有效防止。对于普通的天然石墨而言，由于自然进化过程中石墨化过程不彻底，一般容量低于300mAh/g。第一次循环的充放电效率低于80%，而且循环性能也不理想。天然石墨作为负极材料在低温（例如－20℃）下的电化学行为也不理想，认为主要是锂离子在石墨中的扩散慢造成的。因此在改性时，锂离子在石墨中的动力学扩散是关键[5]。

图1石墨的锂电位和容量的关系[4]

2.2中间相微珠碳

产业化的锂离子电池的负极材料均为碳材料，包括天然石墨、MCMB、焦炭等，在这些材料中，MCMB被认为是最具有发展潜力的一种碳材料，这不仅

是因为它的比容量可以达300mAh/g。更重要的原因在于，与其他碳材料相比，MCMB的直径为5~40μm，呈球形片层结构且表面光滑，这赋予其以下独特优点：球状结构有利于实现紧密堆积，从而可制备高密度电极；MCMB的表面光滑和低的比表面积可以减少在充电过程中电极表面副反应的发生，从而降低第一次充电过程中的库仑损失，球形片层结构使Li+可以在球的各个方面插入和放出，解决了石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片层溶胀、塌陷和不能快速大电流充放电的问题[6]。

MCMB是焦油沥青在400~500℃加热成熔融状态时沉淀出的微球，再在700~1000℃热处理后可用作电池的负极材料[7]。但MCMB在微观结构仍为乱层无序状，若再进一步提高热处理温度到2000℃以上，MCMB微晶尺寸变大，呈现出明显的层状结构，得到石墨化程度高的MCMB[8]。

图2各向异性炭的片层结构随温度变化模型和最终形成的规整石墨片层结构[9] 2.3石墨化碳材料的改性

石墨化碳材料具有较高的比容量、较低而平稳的放电平台、充放电过程中体积变化小等优点，但是石墨化碳材料对电解液的组成非常敏感，不适合含有PC 的电解液，耐过充能力差，在充放电过程中石墨结果易于遭到破坏等。所以对各种碳材料进行各种掺杂改性，以提高其电化学性能成了研究的热点。碳材料的改性主要包括表面处理；引入金属或非金属元素进行掺杂；机械研磨和其他方法等。

表面处理目的在于改善材料表面结构，提高电化学性能。主要方法有：表面

卤化、表面氧化、表面包覆（碳包覆、金属包覆、聚合物包覆等）。在表面包覆方向，研究者采用沥青、羧甲基纤维素等热解炭包覆天然石墨[10，11]，包覆后天然石墨的充电容量提升，不可逆容量降低至7%左右，振实密度增大。研究认为热解炭包覆石墨形成一种核壳结构，及微晶石墨内核，热解炭外壳[12]。

其他改性方面, 人们采用Ni、Ag、Cu、Fe、Co等金属包覆掺杂处理天然石墨，这些材料均能不同程度的提高电极的嵌脱锂性能，对电极可逆容量、循环性能等提高有所贡献[13]。张永刚[14]首次采用氯化钴浸渍MCMB，然后700℃和1000℃低温处理样品，有效改善了电池的循环性能。汤东，侯全会等[15]采用TiC 掺杂MCMB改善了MCMB的石墨化程度以及微观结构。

3.无定形碳的电极性能

无定形碳材料，它们也是由石墨微晶构成的，碳原子之间以sp2杂化方式结合，只是它们的结晶度低，同时石墨片层的组织结构不像石墨那样规整有序，所以宏观上不呈现晶体的性质。无定形碳材料按其石墨化难易程度，可分为易石墨化炭和难石墨化炭两种。易石墨化炭又称为软炭，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形炭；难石墨化炭也称为硬炭，它们在2500℃以上的高温也难石墨化。这种区别主要是由于组成它们的石墨片层的排列方式不同[6]（图3）。

图3 软炭和硬炭的结构模型

总体上而言，无定形碳材料的可逆容量较高，甚至可高达900mAh/g以上。例如：Wang Q等[16]由晶体生长热水法制备的含微孔的硬碳球（HCS1）具有极佳的球形形貌、可控的单分散粒子粒径和光滑的表面。其可逆容量高达430mAh/g，首次库仑效率为73%；Hu J等[17]利用微乳液做媒介的晶体生长水热法制备的含微孔的硬碳球（HCS2）嵌锂容量高达566mAh/g，首次库仑效率为83.2%；而Fey G T K等[18]用稻壳热裂解也制得了硬碳负极，其可逆容量为1055mAh/g，是现在已报道的锂离子电池硬碳负极中容量最高的。