第三章表面活性剂在界面的上的吸附好分析
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因μi＝ μi0 +RTlnai ，微分后，
（3-10）
dμi＝RTdlnai ，代入式（3-10），得
- dγ／RT＝ΣΓidlnai (3-11)
5
对于二组分体系，
(3-11)
-dγ／RT＝Γ1dlna1+Γ2dlna2
采用Gibbs法把分界面的位置划在Γ1=0出，
-dγ／RT＝Γ2（1）dlna2 （3-12）
Γ2
(1)
C 2 ( ) RT C 2 T <0
负吸附-溶质在表面相的浓度小于体相内部浓度.
7
例：25℃,一种乙醇水溶液的表面张力与浓度的关系 γ=72-0.5C+0.2C2 计算浓度为 0.5mol.L-1时乙醇溶液的表面吸附量？ 解：根据已知条件：
d dC ＝-0.5+0.2×2C
溶液表面。
C
我们可以应用Gibbs吸附公式来计算其吸附量。
11
3.2.1单一表面活性剂溶液表面吸附量的计算
1.非离子表面活性剂
• 非离子表面活性剂表面浓度很小（<10-2mol.dm-3）
Γ2
(1)
C2 ( )T RT C 2
12
2.离子表面活性剂
1） 1：1型离子表面活性剂溶液
-10
-2
-10
-10
-2
-10
-10
-2
-10
-10
-0.43×10
-10
-0.37×10
-10
9
2.放射同位素法
图3-3 放射示踪法测定 C12H25SO4Na
O-实验值；—Gibbs公式计算曲线
10
3.2表面活性剂在气-液界面上的吸附
表面活性剂的重要性是能显著降低水的表面张力，在低浓度
时， 是大的负值，这意味着表面活性剂分子被强烈地富集到
Γ2ຫໍສະໝຸດ Baidu
(1)
1 ( )T RT ln a 2
6
3.1.3Gibbs公式意义
C
<0， 即溶质能降低溶剂的表面张力γ
Γ 2 (1)
C 2 ( ) RT C 2 T
>0
正吸附-溶质在表面相的浓度大于体相内部浓度.
C >0， 即溶质能增加溶剂的表面张力γ
＝-0.5+0.2×2×0.5＝-0.3
C 2 ( ) RT C 2 T
2 (1)
0.5 (0.3) 7 8.3110 298
=6.0×10-12(mol.cm-2)
8
3.1.4Gibbs公式的实验证实
1.刮片法
表3.1 Gibbs公司的实验检验
溶液 浓度(mol/dm )
2
1.26×10 3.2×10 5.0×10 8.0×10 2.0×10 4.0×10 6.0×10 8.0×10
-5 -5 -5 -4 -4 -4 -4
20
21
离子型表面活性剂
22
非离子型表面活性剂
表3-3 C12H250(C2H4O)nH的分子面积
×1010(mol/cm2) A(分子面积，Å
n
4 7 14 23 30
14
3.2.3表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标 准吸附自由能的计算
图3-4 SDS的表面吸附等温线 （0.1mol/L NaCl溶液）
15
C C 1 Γ Γ mk Γm
0 k exp( G ) RT
16
3.2.4影响表面吸附的物理化学因素
1表面活性剂浓度
溶液浓度从小变大时，平躺的状态逐步过渡到直立的定
(3-4)
(3-5) （3-6）
根据热力学偏摩尔量集合公式，对σ表面相，Gibbs函数有：
dGσ=Adγ+Σniσdμi+γdA+Σμidniσ
比较式(3-5)和（3-7），可得 Adγ+Σniσdμi＝0
（3-7）
（3-8）
4
移相后则变为
-A dγ＝Σniαdμi
两边除以A，得
（3-9）
-dγ＝ΣΓidμi
饱和吸附量随温度升高而减少。
6无机电解质
离子型表面活性剂，加入无机电解质对吸附有明显的增强作用。
18
3.2.5表面活性剂在溶液表面的吸附状态
图3-5 C12H25SO4-的的横截面积图
19
•表3-2 十二烷基磺酸钠的表面吸附分子面积（25℃）
浓度／M
5.0×10
-6 -5
分子面积／（A ）
475 175 100 72 58 45 39 36 36
第三章表面活性剂在界面的上的吸附
主要内容：
3.1表面过剩和Gibbs公式
3.2表面活性剂在气-液界面上的吸附
3.3表面活性剂在油-水界面上的吸附
3.4表面活性剂在固液界面上的吸附
1
3.1表面过剩和Gibbs公式
3.1.1过剩量（吸附量）
理想体系
实际体系 图3-1 表面区的示意图
i组分的摩尔数与实际摩尔数差值为： niσ=ni-( CiαVα+CiβVβ) (3-1)
NaR = Na＋ + R–
H2O = H+ + OH –
-dγ／RT＝ΓNa+dlnaNa++ΓR-dlnaR-
+ΓH+dlnaH++ΓOH-dlnaOH-
（3-17）
13
根据电中性原则 ΓNa++ΓH+=ΓR-+ΓOH(3-18)
一般情况下，由于水的电离很小，aNa+>> aH+,故 ΓNa+=ΓR-dγ／RT＝2ΓR-dlnaR-=2ΓNa+dlnaNa+
3
吸附量Γ
2
（ 1）
（g/cm ）
2
McBain实验值 对苯胺-水 对苯胺-水 苯胺-水 正己胺-水 氯化钠-水 1.85×10 1.63×10 2.18×10 2.59×10 2
-2
Gibbs公式计算值 5.2×10 4.9×10 4.8×10 6.5×10
-10
6.1×10 4.8×10 4.1×10 5.1×10
式中，niσ为i组分的表面过剩量
2
单位面积上的过剩量或浓度为表面过剩Γ：
n i A
Γ
(3-2)
①Γ是过剩量； ②Γ的单位与普通浓度不同；
③Γ可以是正值，也可以是负值。
3
3.1.2Gibbs吸附公式
对于可逆过程中一个多组分体系：
dGσ=VσdP-SσdT+γdA+Σμidniσ
在恒温、恒压的条件下对上式积分得到： dGσ=γdA+Σμidniσ Gσ=Σμiniσ+γA 将上式全微分后，得：
向排列的状态。
2表面活性剂分子亲水基
亲水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。
非离子型表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。
聚氧乙烯型非离子型表面活性剂，其聚氧乙烯链越长，
表面吸附量愈小，最大吸附时的表面分子面积越大。
17
3疏水基
疏水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。 4同系物 同系物的饱和吸附量差别不太大。 5温度
（3-10）
dμi＝RTdlnai ，代入式（3-10），得
- dγ／RT＝ΣΓidlnai (3-11)
5
对于二组分体系，
(3-11)
-dγ／RT＝Γ1dlna1+Γ2dlna2
采用Gibbs法把分界面的位置划在Γ1=0出，
-dγ／RT＝Γ2（1）dlna2 （3-12）
Γ2
(1)
C 2 ( ) RT C 2 T <0
负吸附-溶质在表面相的浓度小于体相内部浓度.
7
例：25℃,一种乙醇水溶液的表面张力与浓度的关系 γ=72-0.5C+0.2C2 计算浓度为 0.5mol.L-1时乙醇溶液的表面吸附量？ 解：根据已知条件：
d dC ＝-0.5+0.2×2C
溶液表面。
C
我们可以应用Gibbs吸附公式来计算其吸附量。
11
3.2.1单一表面活性剂溶液表面吸附量的计算
1.非离子表面活性剂
• 非离子表面活性剂表面浓度很小（<10-2mol.dm-3）
Γ2
(1)
C2 ( )T RT C 2
12
2.离子表面活性剂
1） 1：1型离子表面活性剂溶液
-10
-2
-10
-10
-2
-10
-10
-2
-10
-10
-0.43×10
-10
-0.37×10
-10
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2.放射同位素法
图3-3 放射示踪法测定 C12H25SO4Na
O-实验值；—Gibbs公式计算曲线
10
3.2表面活性剂在气-液界面上的吸附
表面活性剂的重要性是能显著降低水的表面张力，在低浓度
时， 是大的负值，这意味着表面活性剂分子被强烈地富集到
Γ2ຫໍສະໝຸດ Baidu
(1)
1 ( )T RT ln a 2
6
3.1.3Gibbs公式意义
C
<0， 即溶质能降低溶剂的表面张力γ
Γ 2 (1)
C 2 ( ) RT C 2 T
>0
正吸附-溶质在表面相的浓度大于体相内部浓度.
C >0， 即溶质能增加溶剂的表面张力γ
＝-0.5+0.2×2×0.5＝-0.3
C 2 ( ) RT C 2 T
2 (1)
0.5 (0.3) 7 8.3110 298
=6.0×10-12(mol.cm-2)
8
3.1.4Gibbs公式的实验证实
1.刮片法
表3.1 Gibbs公司的实验检验
溶液 浓度(mol/dm )
2
1.26×10 3.2×10 5.0×10 8.0×10 2.0×10 4.0×10 6.0×10 8.0×10
-5 -5 -5 -4 -4 -4 -4
20
21
离子型表面活性剂
22
非离子型表面活性剂
表3-3 C12H250(C2H4O)nH的分子面积
×1010(mol/cm2) A(分子面积，Å
n
4 7 14 23 30
14
3.2.3表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标 准吸附自由能的计算
图3-4 SDS的表面吸附等温线 （0.1mol/L NaCl溶液）
15
C C 1 Γ Γ mk Γm
0 k exp( G ) RT
16
3.2.4影响表面吸附的物理化学因素
1表面活性剂浓度
溶液浓度从小变大时，平躺的状态逐步过渡到直立的定
(3-4)
(3-5) （3-6）
根据热力学偏摩尔量集合公式，对σ表面相，Gibbs函数有：
dGσ=Adγ+Σniσdμi+γdA+Σμidniσ
比较式(3-5)和（3-7），可得 Adγ+Σniσdμi＝0
（3-7）
（3-8）
4
移相后则变为
-A dγ＝Σniαdμi
两边除以A，得
（3-9）
-dγ＝ΣΓidμi
饱和吸附量随温度升高而减少。
6无机电解质
离子型表面活性剂，加入无机电解质对吸附有明显的增强作用。
18
3.2.5表面活性剂在溶液表面的吸附状态
图3-5 C12H25SO4-的的横截面积图
19
•表3-2 十二烷基磺酸钠的表面吸附分子面积（25℃）
浓度／M
5.0×10
-6 -5
分子面积／（A ）
475 175 100 72 58 45 39 36 36
第三章表面活性剂在界面的上的吸附
主要内容：
3.1表面过剩和Gibbs公式
3.2表面活性剂在气-液界面上的吸附
3.3表面活性剂在油-水界面上的吸附
3.4表面活性剂在固液界面上的吸附
1
3.1表面过剩和Gibbs公式
3.1.1过剩量（吸附量）
理想体系
实际体系 图3-1 表面区的示意图
i组分的摩尔数与实际摩尔数差值为： niσ=ni-( CiαVα+CiβVβ) (3-1)
NaR = Na＋ + R–
H2O = H+ + OH –
-dγ／RT＝ΓNa+dlnaNa++ΓR-dlnaR-
+ΓH+dlnaH++ΓOH-dlnaOH-
（3-17）
13
根据电中性原则 ΓNa++ΓH+=ΓR-+ΓOH(3-18)
一般情况下，由于水的电离很小，aNa+>> aH+,故 ΓNa+=ΓR-dγ／RT＝2ΓR-dlnaR-=2ΓNa+dlnaNa+
3
吸附量Γ
2
（ 1）
（g/cm ）
2
McBain实验值 对苯胺-水 对苯胺-水 苯胺-水 正己胺-水 氯化钠-水 1.85×10 1.63×10 2.18×10 2.59×10 2
-2
Gibbs公式计算值 5.2×10 4.9×10 4.8×10 6.5×10
-10
6.1×10 4.8×10 4.1×10 5.1×10
式中，niσ为i组分的表面过剩量
2
单位面积上的过剩量或浓度为表面过剩Γ：
n i A
Γ
(3-2)
①Γ是过剩量； ②Γ的单位与普通浓度不同；
③Γ可以是正值，也可以是负值。
3
3.1.2Gibbs吸附公式
对于可逆过程中一个多组分体系：
dGσ=VσdP-SσdT+γdA+Σμidniσ
在恒温、恒压的条件下对上式积分得到： dGσ=γdA+Σμidniσ Gσ=Σμiniσ+γA 将上式全微分后，得：
向排列的状态。
2表面活性剂分子亲水基
亲水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。
非离子型表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。
聚氧乙烯型非离子型表面活性剂，其聚氧乙烯链越长，
表面吸附量愈小，最大吸附时的表面分子面积越大。
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3疏水基
疏水基小者，分子横截面积小，饱和吸附量大。 4同系物 同系物的饱和吸附量差别不太大。 5温度