分子筛的催化作用

分子筛的催化作用
姓名：莫大富学号：20052402534
分子筛，它是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。

是一种结晶型的硅铝酸盐，有天然和合成两种，其组成SiO2与Al2O3之比不同,商品有不同的型号.在化学工业、石油工业及其他部门，分子筛广泛应用于气体和液体的干燥、脱水、净化、分离、回收及催化裂化等石油加工过程的反应[1]。

分子筛催化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。

分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂[2]。

广泛应用在石油化工中作为催化裂化、裂解、选择性重整等反应。

正是由于人们认识到分子筛催化剂在催化界的重要地位，广阔的利用领域和发展前景，人们积极地投身到分子筛催化剂的研制事业。

经过他们的努力，最近出现了一些新的分子筛催化剂。

一下是其中的几种：
一、纳米分子筛催化剂
目前,已用小晶粒分子筛作为催化剂的反应有:加氢裂化、流化催化裂化( FCC) 、苯的烷基化、烯烃的齐聚反应、甲醇制汽油(MTG) 、甲胺的合成等。

综观这些反应结果, 小晶粒分子筛用于催化反应有以下几个特点: (1) 反应活性高。

超细分子筛的比表面积比普通的分子筛大, 表面原子数目增多,其周围缺少相邻的原子, 有很多未饱和键, 易于吸附其它原子或分子,因而表现出较高的催化活性。

如在加氢裂化过程中[3]。

(2) 对产物特有的选择性。

在FCC 过程中,采用超细的Y型分子筛为催化剂,产物中汽油和柴油的含量高,而C1 、C2 烃类的含量较低。

若采用小晶粒的β分子筛为催化剂,则产物中汽油和低碳烃类的含量比超稳Y型(USY) 分子筛高, 但柴油含量相对较低,而低碳烃类中丙烯、丁烯及异丁烷的含量较高。

(3) 抗积炭能力强。

超细分子筛作为催化剂的优良特性之一就是抗积炭能力强,并由此而使催化剂的寿命延长。

有研究表明,乙烯在HZSM25 分子筛上的齐聚反应中,晶粒越小,容炭能力越强,使用寿命也越长。

(4) 能提高负载金属组分的分散性和负载量。

超细分子筛由于具有较大的外表面积、更多的孔口,金属组分更易进入分子筛的孔道,提高其分散性和有效含量,从而增加了催化剂的活性,维持更长
的使用寿命[4].
二、介孔固体超强酸催化剂
以廉价的累托土为原料,采用硅锆双组分交联并引入SO2－4进行改性,在500 ℃焙烧后可制得介孔固体超强酸催化剂(SO2 -4 / SiZrR) ,用于催化分子较大的水杨酸
与正丁醇的酯化反应,催化性能明显优于芳基磺酸和目前生产上使用的浓硫酸等催化剂,能使水杨酸转化率高达86.85 % ,酯化选择性高达99.5 %. SO2 -4 / SiZrR
的超强酸中心为L 酸中心,是主要的催化活性中心. 采用硅锆双组分交联剂,有利于增大SO2 -4 / SiZrR 的孔径并提高热稳定性[5].
三、分子筛光催化剂
开发具有广泛用途包括光催化合成和选择性氧化有机物的新型光催化剂是光催化研究领域所面临的重要挑战之一.传统分子筛一般由Si 、Al 通过氧键连接成的聚多阴离子骨架和维持电中性的阳离子组成,因此具有高的化学稳定性,而且可透过大部分的可见及紫外光。

丰富规整的微孔和笼结构又使它拥有大比表面,这就具备了光催化剂载体的基本条件分子筛因为其特殊的结构和性能,有助于提
高光催化效率,因而近越来越受到重视。

下面将根据分子筛光催化剂体系的组成分类讨论。

1、离子交换法制备的金属离子/分子筛体系
通过离子交换得到的Cu+/ZSM-5、Ag+/ZSM-5、
Pr3 +/ZSM-5 对于NO x 、CO2水汽还原反应具有光催化活性,Anpo等人对其反应机理已有较深入的研[6－7 ] 。

在这些体系中,离子交换后活性位可以高度分散在分子筛空腔中,同时引入的阳离子的局域环境也发生了改变。

与体相的半导体氧化物相比,局域化激发产生的光生电子2空穴对可以直接参与反应而不需要电荷分离,因此制得的光催化剂有较好的光催化活性。

2、杂原子分子筛光催化剂
通过水热合成结晶过程的同晶取代使得杂原子
掺入骨架中也是一种很有意义的尝试,目前应用的
体系主要有: TS－1 、Ti－β、ETS－10 、VS－1 、VS－2 、FeAlPO4、Ti－HMS 、Ti－MCM－41 、Ti－MCM－48 、V－HMS 、Cr－HMS 、Mo－MCM －41 等。

实验证明,对杂原子分子筛的调变对其光催化性能产生了影响[8]。

3. 半导体氧化物担载的分子筛
半导体P分子筛体系的制备、结构等均已有比较广泛深入的研究。

通过对半导体氧化物担载量、分子筛的孔径、酸碱性和亲水亲油性等优化后,光催化反应活性和选择性比单纯的半导体光催化剂一般都有不同程度的提高[9]。

4. 光敏剂担载的分子筛体系
分子筛中加入敏化剂是另一类重要的分子筛光催化体系。

具体制法有锚定敏化剂于H+ 分子筛、阳离子交换敏化剂于M+ 分子筛和吸附三种方式。

目前已经合成出在可见光区吸光度很高的敏化剂[10] ,对于提高光子的利用率和更好实现太阳能的光化学转化都具有积极的作用。

但是与半导体光催化相类似,吸收光谱红移后光生物种分离效率和反应能力会降低。

这有赖相匹配有效电子转移催化剂和反应催化剂进一步开发[11]。

四、新型复合分子筛催化剂
复合分子筛材料在新材料的开发和应用研究中占有重要的地位. 通过不同的合成方法和不同的模板剂能合成出既有微孔又有介孔,或者既有微孔、介孔又有大孔的复合分子筛材料. 这种具有多重结构和叠加功能子筛可以避免单一孔结构的缺陷,多级孔道体系同提寸不同的孔道,对解决传质问题将会有很大帮助在大子催化、重油裂解、催化剂载体、过滤及分离材料、电池材料及热阻材料等方面有着广泛的应用前景.[12]
1、微孔-微孔复合分子筛
在分子筛的合成研究中人们都极力避免杂晶的生成以得到纯的晶相,因此有目的地合成微孔－微孔混晶分子筛的报道较少. 微孔－微孔复合分子筛由于具有较好的协同作用,表现出单一分子筛或者两种分子筛的机械混合物所不具有的良好催化性能. Degnan等将ZSM－5 和Y型沸石机械混合后用于催化反应,发现
这两种沸石之间没有协同作用存在.而Chen 等采用两步晶化原位合成的方法,以四乙基溴化铵和四丙基溴化铵为模板剂合成了ZSM－5/ Y的微孔－微孔复合分子筛,并考察了改性后的ZSM－5/ Y复合分子筛的重油催化裂化性能. 结果表明: 复合分子筛ZSM－5/ Y催化剂在柴油选择性和转化率两方面都优于机械混合所制得的分子筛催化剂. Traa等通过控制NaOH 和KOH 的比例及加入不同晶种的方法合成了NaX 和NaY 混晶分子筛. 这种合分子筛目前还没有应用[13].
中国科学院大连化学物理研究所在成功研制开发价廉而性能优异的ZSM－5/
ZSM－11 共结晶分子筛后，在ZSM－35/ MCM－22 共结晶分子筛的合成及应用方面取得了新的进展,通过选择合适的反应原料并控制反应条件,可以合成出含不同比例的ZSM－35 和MCM－22 的共结晶分子筛. 催化结果表明,共结晶分子筛中的ZSM－35 和MCM－22 存在协同效应,在催化裂化汽油改质中,可以有效地降低汽油中的烯烃含量,增加芳烃含量,从而提高催化裂化汽油的品质[14].
2、微孔－介孔复合分子筛
1992 年, Mobil 公司开发了以M41S为代表的一类新型的有序介孔分子筛,大大拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围,是材料合成史上的一个里程碑.但是介孔分子筛的酸强度低于具有晶体骨架结构的微孔沸石分子筛,这对于许多强酸催化反应是不合适的.另外,介孔材料的水热稳定性较差,使其工业化应用受到了制约. 而造成介孔分子筛酸强度低和水热稳定性差的本质原因是介孔材料的孔壁无定形. 为了克服微孔分子筛孔径相对较小而介孔分子筛孔壁无定形的缺点,研究者们开发了具有双重酸性和双重孔结构的微孔2介孔复合分子筛. 因此,将介孔分子筛无定形的孔壁结晶或部分结晶,合成出既具有均匀可调的介孔,孔壁又高度晶化的复合分子筛就成为人们追求的目标. 较大的介孔可为大分子反应提供通道,孔壁的晶化或部分晶化为小分子的择形催化或需要较强酸中心的大分子催化提供了可能. 所以微孔－介孔复合分子筛在催化裂化大分子方面具有潜在的工业应用价值[15].
分子筛由于其优良的物理化学性能和结构特点而对于催化具有广阔的前景.各种分子筛催化剂的不断涌现，必将极大地推动催化事业的发展，带来催化界的革命。

给石油、化工等行业的发展带来新的动力。

参考资料：
[1~2]潘乐. 绿色催化剂的应用及进展. 黄山学院学报, 2005, 7,3
[3] Landau M V , Vradman L , Valtchev V , et al . Industrial &Engineering Chemistry Research , 2003 , 42 : 2773 —2782
[4]柳云骐刘春英刘晨光. 微孔分子筛纳米晶的控制合成及其催化应用[J], 化学进展,2005,17,4
[5] 郭锡坤秦国平谌宁.介孔固体超强酸催化剂的制备与结构表征[J]. 化学学报,2004,62,2
[6]Matsuoka M, Anpo M. J . Photochem. Photobiol . C , 2003 , 3 :225 —252
[7] Anpo M, Zhang S G, Mishima H , et al . Catal . Today , 1997 ,39 : 159 —168 [7－9,11] 张向华李文钊徐恒泳，分子筛在光催化中的应用[J]. 化学进展,2004,16,5
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[12]徐玲,徐海燕,吴通好等新型复合分子筛的合成和催化应用.催化学
报,27,2006,12,27
【13】马忠林, 赵天波, 宗保宁. 石油学报2004 , 20 (2) : 21
[14-15]徐玲, 徐海燕, 吴通好.新型复合分子筛的合成和催化应用.催化学报,2006,27,12。