碳四烃的综合利用

２碳四烃的利用
传统碳四烃的利用包括燃料利用和化工利用两 方面。燃料利用方面主要用于非烷基化汽油、 ＭＴＢＥ及直接燃料等。在化工利用方面，丁二烯主 要用以生产各类橡胶；异丁烯主要用作丁基橡胶等 的生产原料；１ 丁烯主要用作聚乙烯共聚单体；混 台丁烯主要用作甲乙酮、顺酐、烷基化油等的生产原 料；丁烷主要用于乙酸、顺酐、１、４一丁二醇以及共氧 化法的环氧丙烷和叔丁醇的生产等。碳四烃中最有 化工应用价值的组分是丁二烯、正丁烯和异丁烯，其 次是异丁烷。
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收稚日期］２００３—０３ １２；［修改稿日期］２００３ ０３ ３Ｉ。 作者简介］李明辉（１９７２一），女，ｉ工宁省ｉ工阳市』、，犬学＋Ｔ‘程师．电
话０１０—６４２９５０３２，电邮ｌｍ“｜ｌｇｈｕ固ｂｎｃＩ ａｃ ｃｎ。
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第９期
李明辉：碳四烃的综合利用
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增加，碳四烃的合理利用已是急需懈决的问题。
２０世纪８０年代以前，石油炼制特别是来自催化 裂解的碳四馏分，主要用于生产烷基化汽油和叠合汽 油以及用作工业和民用燃料；蒸汽裂解碳四馏分，除 其中丁二烯部分用作合成橡胶的原料外，大部分用作 燃料。随着甲基叔丁基醚（ＭⅡ疆）、甲基丙烯酸甲酯 （ＭＭＡ）、正丁烯直接水合制甲乙酮等新工艺的开发 成功以及正丁烷制顺酐、１，４一丁二醇、四氢呋喃和７ 一丁内酯等工艺的出现，碳四烃的利用率明显提高。 近年来，叉研制出许多碳四烃利用的新工艺，如丁烯 齐聚／加氢间接烷基化工艺、碳四烃与碳五烃裂解制 烯烃】＝艺、乙烯与丁烯歧化为丙烯工艺等，为碳四烃 的高附加值利用开拓了新途径Ｌｌｊ。
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我国丁二烯的生产不能满足市场需求，每年约 有１５％的丁二烯需要进口。近几年丁二烯表观消 费量分别为：２０００年６７４．８ ｋｔ、２００１年７８２．５ ｋｔ、 ２００２年８５０ ｋｔ，预汁２００３年丁二烯消费将比２００２ 年增长３％左右。而我国丁二烯的产量也逐年增 长，已由１９９０年的２５７．７ ｋｔ增加到２００２年的６９２ ｋｔ，预计２００３年将比２００２年增长５％左右。国内生 产满足市场需要的８８．６％，还需进口１１．４％。到 ２００５年丁二烯的总消费量将增加到１．０８４ Ｍｔ，年均 增长８．５％。随着我国丁二烯需求量的增长，进口 量也增加。据统计，２００１年我国进口丁二烯１４０ ｋｔ，比２０００年增长６３．５％，进口量约占国内消费量 的１７．９％㈧７＿。
在燃料利用方面，异丁烯主要用于制备 ＭＴＢＥ。在化工利用方面，异丁烯具有４种ｊ：要用 途：作为聚丁烯或聚异丁烯原料；作为丁基橡胶原料 （高纯度异丁烯）；作为ＭＭＡ的原料及其它精细化 工原料。
生产不同的化学品对于异丁烯的纯度要求不 同。当生产丁基橡胶、聚异丁烯、叔丁基苯酚、叔丁 基胺、甲基丙烯腈时，要求异丁烯纯度大于９９％。 当生产甲基丙烯酸、异戊二烯时，要求异丁烯纯度大 于９０％。而当生产叔丁醇、碳五醇时，异ｒ烯纯度 大ｊ：５０％即可。随着利用异丁烯生产的衍生物产 量的扩大，对异丁烯特别是高纯度异丁烯的需求量 将进一步增加。近年来出现了新的异丁烯制备途 径，即在异构化催化剂的作用下，丁烯异构化制取异 丁烯。该工艺适用于拥有ＭＴＢＥ装置的炼油厂及 其它拥有正丁烯或混合丁烯资源而需要异丁烯的石 油化工企业。 ２．２．１制备Ｍ１、ｌｊＥ
２００１年我国碳四馏分总产量已超过２ Ｍｔ／ａ，其 中约１．３ Ｍｔ／ａ来自炼厂。随着我国炼油和乙烯装 置的扩能建设，碳四烃的产量也日益增多。据文 献“１报道，到２０１５年我国原油加工能力将达到３８０ Ｍｔ／ａ，乙烯产能达１４～１５ Ｍｔ／ａ，比１９９９年分别增 加１００ Ｍｔ／ａ和１０ Ｍｔ／ａ，副产碳四烃总量将大幅度
进行过丁二烯环氧化的研究”Ｊ，但丁二烯转化率和 环氧丁烯选择性均较低。中国科学院兰州化学物理 研究所自１９９７年在国内率先开展丁二烯环氧化制 环氧丁烯及其下游产品的开发研究，与美国等采用 的催化脱氢生产丁二烯工艺的不同之处在于诫工艺 采用了丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法。现已建成２ ｔ／ａ的环氧丁烯装置并在运转，丁二烯环氧化催化剂 已申请专利＿ｌ…。 ２．２异丁烯
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２００３年第３２卷
司合资的上海塞科石化公司９ｉ】（】ｋｔ／ａ乙烯石化联 合装置将于２００５年建成，可增加丁二烯产能１３５ ｋｔ，０；ｓｈｅｌｌ公司与中国海洋石油总公司在广东南海 合资的８００ ｋｔ／ａ乙烯石化联合装置将于２００６年建 成，可增加丁二二烯产能１２０ ｋｔ／ａ。３套装置共计可 新增Ｔ‘二烯生产能力３４５ ｋｔ／ａ。
表Ｉ来自催化裂化和蒸汽裂解的碳四烃的组成（质量分数，‘％）
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由于碳四烃的化工应用多是单一组分，所以由 催化裂化和蒸汽裂解装置得到的混合碳四组分在应 用之前必须经过分离。目前工业上采用的方法主要 有萃取精馏法和化学反应法，另外还有一种分子筛 吸附分离法现正处于中试阶段。
不同来源的碳四烃，用途也有所不同。对于炼 厂催化裂解装置的碳四烃，因烷烃含量高，多作为燃 料使用，化工利用率较低。其主要用途：（１）作为裂 解碳四原料；（２）直接用催化裂化产生的碳四烃聚合 制聚丁烯或齐聚制辛烯和庚烯，产品可作为润滑油
和高辛烷值汽油的添加剂。对于裂解得到的碳四 烃，由于丁二烯和丁烯含量较高，通常先回收其中的 丁二烯，再对剩余丁烯进行化工利用。 ２．１丁二烯
近年来，国内外在丁二烯利用方面，还开发了丁 二烯环氧化制备环氧丁烯及下游产品的新工艺。即 在银催化剂作用下，丁二烯经气相环氧化反应生成 环氧丁烯。首先由Ｅａｓｔｎｌａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ公司在２０世 纪８０年代末发明＿８ Ｊ，井于１９９７年建立了世界首座 １．４６ ｋｔ／ａ的环氧丁烯中试工厂。ＢＡＳＦ公司也曾
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此外，丁二烯还可直接合成一些基本有机原料， 如丁二醇、四氢呋喃、苯乙烯、已二腈（己二胺）、己内 酰胺、ｒ醛／丁醇及２乙基己醇和１辛烯／１辛 醇等。
ｒ二烯也可用于精细化学品的生产，如Ｊ‘二烯 三聚体１，５，９一环十二碳三烯是制取聚酰胺１２单 体的理想原料，它的溴化物是聚丙烯等塑料的阻燃 剂，由它制得的环十二醇及酮是合成香料的原料；丁 二烯环化二聚制取１，５一环辛二烯（ｃＯＤ），ｃＯＤ是 制取尼龙８、辛二酸、耐低温增塑剂、聚酰胺纤维的 单体，工程塑料、环氧树脂的活性稀释剂、阻燃剂等； 丁二烯与二氧化硫通过Ｉ）ｉｅｌｓ—Ａ１ｄｅｒ反应进而催化 加氢制得的环丁砜是良好的抽提溶剂；丁二烯与顺 酐通过Ｄｉｅｌｓ—ｍｄ“加成反应制得的四氢苯酐是醇 酸树脂的原料，也可用作环氧树脂固化剂；丁二烯与 环戊二烯反应得到亚乙基降冰片烯是三元乙丙橡胶 的良好单体；丁二烯与乙烯反应制得１，４一己二烯 也是三元乙丙橡胶弹性体的第三单体。
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碳四烃的综合利用
２００３年第３２卷第９期
李 明辉 （北京化１＝研究院，北京１０∞１３）
！摘耍］介绍了国内外碳四烃的综合利用现状．并针对我国现有碳四烃的利用情况，提出我国碳四烃开发利用的建议。，
特别是要提高碳四烃的分离技术；加大丁二烯、正丁烯和异丁烯在化工方面的利用。
［美蕾词］碳四烃；丁二烯；异丁烯；正ｒ烯；正丁烷；异丁烷；综合利用
！文章螭号］１０００一８１４４（２００３）０９—０８０８—０７
［中田分类号］ＴＥ ９２２ １５
［文献标识码］Ａ
碳四烃是重要的石油化工原料，是单烯烃（正丁 烯和异丁烯）、二烯烃（丁二烯）、烷烃（正丁烷和异丁 烷）的总称。碳四烃主要来源于催化裂化（催化碳四 烃）和蒸汽裂解（乙烯裂解副产碳四烃），此外还有油 田气回收、乙烯齐聚、异丁烷和丙烯共氧化制环氧丙 烷等的副产物。
我国目前碳四烃的利用率还比较低，尤其是化 工利用尚处于起步阶段。随着我国炼油和乙烯工业 的不断发展，大量副产碳四烃的利用已成为亟待解 决的问题。本文对最近几年国内外有关碳四烃的综 合利用情况进行介绍，并提出我国碳四烃开发利用 的建议，供该领域的研究工作者参考。
１碳四烃的典型组成及产量
来自炼厂催化裂化（ＦＣｃ）装置的碳四烃，其收 率与裂化深度、催化剂有关，产量约为进料质量的 １０％～１３％；蒸汽裂解碳四烃的收率与裂解原料、苛 刻度有荚。典型的催化裂化和蒸汽裂解装置中碳四 烃的组成见表１Ｉ“。
世界上丁二烯生产工艺的发展经历了乙醇法、 丁烯或ｒ烷脱氢法和目前的乙烯联产裂解碳四烃的 溶剂抽提法等过程。
丁二烯在蒸汽裂解得到的碳四馏分中的质量分 数为４８％（见表１），通过抽提得到丁二烯，这是丁。二 烯的一个主要来源；另一来源是从炼油厂碳四馏分 脱氢制得。２０００年全世界丁二烯的生产能力为 ９．９４１ Ｍｔ．全球丁二烯装置的开工率约为７５％，实 际生产量达到７．５４０ Ｍｔ。全世界丁二烯生产能力 的９２％是从粗碳四混合物中抽提的，其余是通过正 丁烷、正丁烯或者乙醇脱氢制得。２０００年全世界最 大的１２家丁二烯生产厂家的丁二烯抽提生产能力 占全球生产能力的４５．９％。２００１年世界丁二烯消 费量见表２”Ｊ。
美国、西欧和日本是当今世界炼油和化工最发 达的地区。据统计”Ｊ，２０００年全球乙烯总产量为 ８９．９ Ｍｔ，美国、西欧和日本的产量分别为２５．１０ Ｍｔ、１９．５ Ｍｔ和７．６ Ｍｔ。炼油和石化工业提供ｒ大 量的碳四烃，以日本为例，２０００年丁烷和ｒ烯的产 量为２．９８ Ｍｔ，丁二烯产量为１ ０４ Ｍｔ，二者之和为 ４．０２ Ｍｔ，占乙烯产量的５２．９％。
作为－种重要的化工原料，丁二烯主要用于合 成顺丁橡胶（ＢＲ）、丁苯橡胶（ＳＢＲ）、丁腈橡胶 （ＮＢＲ）、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（ｓＢｓ）弹性体以 及ｌ，２一低分子聚丁二烯。我国生产的丁ｊ烯大部 分供国内市场消费，主要用于生产合成橡胶和合成 树脂。随着经济的发展，我国丁二烯的消费结构也 发生了改变，从２０世纪９０年代初的几乎全部用于 生产合成橡胶逐渐向其它非橡胶产品发展，如生产 丙烯腈一ｒ二烯一苯乙烯树脂（ＡＢｓ）、ｓＢｓ及合成 乳胶等产品消费丁二烯的数量和比例增长幅度较 大。２００２年我国丁二烯消费量约８５０ ｋｔ，其中合成 橡胶工业丁二烯的消费量约７００ ｋｔ；生产ＡＢｓ所需 的丁二烯约８０ ｋｔ；其它方面对丁二烯的需求量约
２００１年我国丁二烯产量超过１０ ｋｔ的企业有 １３家，产量超过５０ ｋｔ的企业有７家，齐鲁石化股份 有限公司是最大的生产企业，其２００１年丁二烯产量 达１１９．４ ｋｔ【７。。为满足国内不断增长的需要，国内 乙烯改扩建工程将提高丁二烯产量。上海石油化二Ｌ 股份有限公司原４００ ｋｔ／ａ的乙烯装置于２００２钎 ４月改造成７００ ｋｔ／ａ后，丁二烯每年增产４９ ｋｔ；扬 子石油化工股份有限公司６５０ ｋｔ／ａ乙烯改造］：程完 成后，丁二烯产量将达到２００ ｋｔ／ａ。另外，３套大型 石化合资项目的建设也将缓解国内丁二烯供需紧张 的局面。南京扬巴一体化６００ ｋｔ／ａ乙烯石化联台 装置将于２００５年建成，可增加丁二烯产能９０ ｋｔ／ａ； ＢＰ公司与中国石化股份公司、上海石化股份有限公