64 金属-金属四重键

（1）Mn2(CO)10
每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道， 可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单 电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样 的轨道重叠形成Mn－Mn键。
（2）Co2(CO)8
两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外， 每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个 钴原子之间还形成Co－Co金属键，所以钴的 配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化轨 道不寻常的方式重迭，故Co－Co键呈弯曲形。
4(4 2) e 4.90 e
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合 物.自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构 的一种重要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或 电子自旋共振（ESR）。 电子的自旋磁矩μ s在磁场方向的分量μ sz为
SZ gmS e
P 1.348 (0.022 ) 10 7 m 3 mol 1
7 3 1
1.370 10 m mol
可判断在该配合物中Mn3+处于高自旋态,有4个未 成对电子,磁矩为:
797 .7 295 1.370 10 7 e 5.07 e
2.核磁共振波谱法的发展概况
6.4 金属-金属四重键
6.4 金属-金属四重键
在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键，双键，三重 键和和四重键，四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成：今以K2 （Re2Cl8 ）· 2O 2H 晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:
最早发现金属－金属之间存在四重键的化合物是， 金属Re晶体中Re-Re间距276pm，但离子中Re-Re间距 仅224 pm，每个Re与四个Cl形成的四边形配位，一般 情况下两组ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能， 如C2H6中两组CH3是交错排列，而实验证明在中，两 组却是正重迭排列，这是由于Re-Re 间有多重键存在。 Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2，Re以dsp2杂化轨 道与四个Cl-形成σ键外，还有四个d轨道四个d电子， 当两组ReCl4沿z轴方向靠近时，两个dz2轨道重叠形成σ 键，dyz-dyz，dxz-dxz相互重叠形成简并的π键，dzydzy形成δ键。 后来发现Cr2(OCR)4, Mo2(OCR)4等金属簇合物也存 在金属四重键，金属间三重键外，四个羧基与双金属 还形成一个大δ键。
6.5 过渡金属原子簇化合物的结构和性质
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
•定义
•应用
•金属原子间能直接成键的配位化合物
•优良的催化剂 化学键理论的研究
•特点
•结构上遵循18电子规则 具有多种键型：σ键、π键、δ键、多 中心键、 过渡键型等 空间构型特殊，电子组态特殊
金属配合物是一个金属原子与几个配体形成 的化合物，二十世纪八十年代以来，合成出一类 化合物--由几个金属原子轨道相互重叠形成多面 体骨架结构，每个金属原子还带有配体，这样的 化合物称金属原子簇化合物。 金属多面体骨架多取四面体、八面体如 Co4(CO)12，也有蝶形、锥形、三棱柱等其它构型。 现介绍电子计数法可用18电子规则来推测金属原 子簇合物的骨架构型。
4、过渡金属羰基簇化合物 三核羰基簇中金属骨架常为三角形。 四核羰基簇中金属骨架多为四面体。 一些羰基原子簇结构图见 14－1－3－（2）多核羰基配合物。
5、原子簇化合物应用
（1）可作为抗癌药物 （2）可作为模拟生物固氮的模拟物 （3）作为无机固体新材料： [Re2Cl8]2-在可见光区δ→δ*跃迁,很有 希望利用它们光敏性来制造太阳能 电池。 （4）许多原子簇化合物可以作为活 性高,选择性好的新型催化剂
6.5.1 18电子规则和金属-金属的键数
每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨 道有9个（5个d轨道，1个s轨道和3个p轨道），在分 子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳 定的结构，此即18个电子规则。 M n 中n个金属原子之间互相成键，互相提供电 子，M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。
系数2为电子自旋因子，n为未成对电子数，电 子自旋量子数S=n/2，计算化合物的磁矩，未成对电 子数，和金属离子的自旋态.例如，实验测得295K时 Mn(CH3COCHCOCH3)3的χm1.348×10-7m -3· –1, mol 抗磁磁化率χd为-0.022 ×10-7m -3· –1 mol
Mn(CH 3COCHCOCH3 )3 Mn 15 C 21 H 6 O (酮）
3
126 15 75.4 21 36.8 6 21.6） 10 12 m3 mol 1 （ 2160 10 12 m 3 mol 1
9.527 10 Hz
9
顺磁共振法应用:
⑴测定自由基的浓度 ⑵测定未成对电子所处的状态和环境 ⑶测定g值，了解配合物的电子组态
6.6.3 核磁共振
概述
1.什么是核磁共振波谱法
具有核磁性质的原子核(或称磁性核或 自旋核)，在高强磁场的作用下，吸收射频 辐射，引起核自旋能级的跃迁所产生的波 谱，叫核磁共振波谱。利用核磁共振波谱 进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法。 从之可以看出，产生核磁共振波谱的必要 条件有三条：
· 原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性 核 (或称自旋核)，有些原子核不具有核磁性 质，它就不能产生核磁共振波谱。这说明核 磁共振的限制性； · 需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下 发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核 自旋能级，才能吸收能级发生能级的跃迁。 · 只有那些能量与核自旋能级能量差相同的 电磁辐射才能被共振吸收，即 ，这就是核 磁共振波谱的选择性。由于核磁能级的能量 差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长较长， 处于射频辐射光区。
物质的磁矩μ和化合物中具有的未成对电 子数有关，它和顺磁磁化率χP的关系
0 N A P பைடு நூலகம்T
2
μ0为真空磁导率，NA为Avogadro常数， k为Boltzmann常数。顺磁磁化率 χP为摩尔磁化率χm与抗磁磁化率χd之 差，既： P m d
物质的磁矩μ（有效磁矩μeff ），磁矩以玻尔 磁子βe为单位
1. 骨架多面体与金属键轨道 根据拓扑学，n个金属原子可形成封闭的几何 图形与相应的金属轨道数如下：
4个M:
5个M:
6个M:
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
1、定义: 通常将含有金属M—M键的化合物，称为原 子簇化 合物。原子簇化合物是含有三个或三个以上互 相键合或极大部分键合的金属原子的配合物. ----美国化学文摘索引 原子簇为若干有限原子(三个或三个以上)直接键合 组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分 子或离子(包括硼烷,碳硼烷)。 ----徐光宪广义原子簇定义 2、分类: 按配体：羰基簇、卤素簇 …… 按金属原子：三核簇、四核簇、五核簇 …… 3、金属－金属键: 按照原子簇的定义，在簇合物中， 金属原子之间是直接键合的。即含M－M金属键是簇 合物的重要标志。为了讨论方便，我们举几个双核 配合物的例子。
四面体
Re4(CO)162-
菱形
Os4(CO)16
四方形
6.5.2 等瓣相似，等同键数和等同结构
等弧相似（isolobal analogy）是指两个或两个 以上的分子片，它们的前线轨道的数目，能级分布， 形状，对称性和所含电子数等均相似。 将八偶律和18电子规律结合起来，可用以计算一个 由n1 个过渡金属原子和n2 个主族元素原子组成的簇 和物骨干的键数（b）
式中g为电子自旋因子，m s为自旋磁量子数，取 值为±1/2，β e为玻尔磁子。 ms 1 / 2, E 1 / 2 g e B / 2
ms 1 / 2, E 1 / 2 g e B / 2 顺磁共振吸收频率ν 和磁感应强度B的关系为： h g e B
若顺磁共振仪选用B=0.34T，对于g=2的物 质，顺磁共振吸收频率为：
7.397 10 21 P T A m 2
7.397 10 21 P T A m 2 / 9.274 10 24 ( A m 2 / e ) 797 .7 P T e
磁矩由未成对电子贡献
2 S ( S 1) e n(n 2) e
6.5.4、原子簇化合物应用
（1）可作为抗癌药物 （2）可作为模拟生物固氮的模拟物 （3）作为无机固体新材料： [Re2Cl8]2-在可见光区δ→δ*跃迁,很有 希望利用它们光敏性来制造太阳能 电池。 （4）许多原子簇化合物可以作为活 性高,选择性好的新型催化剂
6.6.物质的磁性和磁共振
6.6.1物质的磁性及其在结构化学中的作用 物质的磁性常用磁化率χ或磁矩μ表示， 磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和 磁场强度H的比值：
[例6.5.1]Ir4(CO)12 g=4×9+12×2=60 b=1/2(18×4－60)=6 [例6.5.2]Re4(CO)162g=4×7+16×2=62
b=1/2(18×4－62)=5 [例6.5.3]Os4(CO)16 g=4×8+16×2=64 b=1/2(18×4－64)=4
Ir4(CO)12
χ=M/H
χ是一个无量纲的量。 磁矩μ是个矢量，常用小箭头（↑）表示， ，它是从物质的微观结构磁性的一个物理 量。磁矩的单位为A· 2或J·-1。 m T
在化学中常用摩尔磁化率χm表达物 质的磁性，它是磁化率χ乘以物质的相对 分子质量而除以该物质的密度，单位为 m3· -1.摩尔磁化率可通过磁天平等实 mol 验测定。
b=1/2(18n1+8n2-g)
式中g是指主族元素也包括过渡金属元素的簇和 物骨干的价电子数。
一个簇和物的结构主要由它本身的电子因素和空 间几何因素所决定，还要受周围成键环境的影响。
6.5.3 簇合物的催化性能