聚合物的凝聚态结构

第2章聚合物的凝聚态结构

凝聚态指物质的物理状态，通常包括固态、液态和气态。(0注意与相态的区别。)

高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。对于柔性聚合物：包括晶态、非晶态。刚性聚合物：包括晶态、液晶态、非晶态。

分子间作用力强弱的表征：内聚能密度。

内聚能：克服分子间作用力，1mol 的凝聚体汽化时所需的能量。

E＝△HV－RT

式中：△HV：摩尔蒸发热， RT：汽化时所做的膨胀功。

内聚能密度(cohesive energy density ,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。

式中：Vm－摩尔体积。

聚合物的 CED 的测定：

（1）最大溶胀比法；

（2）最大特性粘度法。

一般 CED 300J/cm3 以下，橡胶；

300－400 J/cm3，塑料；

400 J/cm3 以上，纤维、工程塑料。

2.1晶态结构

空间点阵、晶胞和晶系：

在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。

在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。

描述晶胞结构的六个参数：a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)。晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。

图2－1晶面指数

晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数。

一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。

晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期性排列。重复单元：原子、分子、离子、链节。2.1.2聚合物的晶体结构

几种典型的聚合物晶体结构：

（一）平面锯齿形结构

１、聚乙烯

聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。聚乙烯在分子链方向的等同周期C=2.534

反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5。

晶胞密度的计算：

式中：z—单位晶胞中单体数目；V—晶胞的体积；

M—单体相对分子质量；NA—阿佛加德罗常数；

例：PE，斜方晶系，体心结构。

a＝0.74nm，b＝0.793nm，c＝0.253nm，z＝2

对PE如以代入上式可得＝1.00g/ml，而实测的聚乙烯密度，二者颇为一致。

聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成。

２、聚酯

脂肪族聚酯：分子链中的 -COO- 部分是T型结构，其它部分是平面锯齿结构。

聚壬二酸乙二酯：碳原子为奇数，有对称中心；

聚癸二酸乙二酯：分子链中碳原子数为偶数，无对称中心。

含偶数碳原子聚酯中每个等同周期中只含有一个单位链节，而奇数碳原子的聚酯则含有两个单位链节。

含芳环的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯

苯环和锯齿平面在同一平面内，分子链相互间以范德华距离相互平行排列。的纤维周期为10.75，分子链轴和纤维轴偏离。

３、聚酰胺

聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离约为1.32，呈T型排列。在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。

分子链间以氢键(键长2.8)相连，在ac轴平面内呈层状，形成氢键层，而层与层之间是以范德华力相连，所以从b轴方向上看去体结构呈帘子状。根据氢键排列位置不同，还可形成α，β两种不同的晶型。在α型中氢键位置的高度相等，呈三斜晶体；β型中氢键高度不等，上下交错排列，其晶型属单斜晶系。

尼龙66和尼龙6：平面锯齿结构

尼龙66：分子链具有对称中心，分子上下顺反排列是不可识别的；

尼龙6：分子无对称中心，分子链向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氢键全部有效；如果完全向上或完全向下，则氢键不能全部形成。一般前者称为α型，后者称为γ型。

由于氢键不能在任何情况下全部有效，因此在作用力、热、水分的影响下会形成不同的晶体结构，这种不同的晶体称为结晶变体。

（二）螺旋结构

等规聚丙烯：

X射线衍射：等规聚丙烯的等同周期为6.5，每个等同周期内含有三个单体单元。不是锯齿型构象的等同周期2.5的简单整数倍，由此可推测分子链不呈锯齿状结构。

由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为4.0～4.3，为了避免侧基的空间障碍，宜采取和平面锯齿形不同的稳定的螺旋构象。

由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯尚可形成α，β，γ和δ四种不同的结晶变体；其中最常见的是α和β变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系，γ和δ均系拟六方晶系。

2.1.3聚合物的结晶形态

聚合物的晶体形态取决晶体生成的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括结晶温度、结晶的时间、作用力、溶液的成分等等。

１、单晶

一般在极稀溶液中，以极缓慢速度降温，可以得到单晶。

1957 年，Keller 首次制得 PE 单晶。(0.05～0.06%的 PE 二甲苯溶液中)

贡献：单晶的厚度仅有 10nm 左右，电子衍射证明晶体内分子链有折迭。(∵电子衍射证明分子链垂直于晶面)

影响片晶厚度↗的因素