低温固态物理第六章-“固体比热”

⎫ ⎪ ∫0 f (ω ) dω = 3N ⎪ 3N ∞ ⎪ E = ∑ E j (T ) = ∫ E (T , ω ) f (ω )d ω ⎬ 0 j =1 ⎪ ⎪ ∞ dE ( T , ω ) ⎪ cV = ∫ f ( ω ) d ω. 0 dT ⎭
很明显，若知道声子谱，则可知道晶格比热，反过 来，若实验上测得比热可获得有关声子谱的信息。
3 0 E = EF 5
5 2 ⎡ 0 2⎤ 1 + π ( k BT / E F ) ⎥ ⎢ ⎣ 12 ⎦
2 k BT = 1 π2 k 2TN ( E ) = γT ∂ E π e ∴ CV = ( )V = kB 0 3 B F ∂T EF 2
电子比热系数 1 2 2 γ = π k B N ( EF ) 3
代入
E = ∑ E j (T )
j =1
3N
=ω ⎡1 ⎤ E = 3 N ⎢ =ωE + =ωE / kBE T ⎥ e − 1⎦ ⎣2
cV
高温时爱因斯坦模型基本上和实 验相符，但在低温时模型给出的 值明显比实验值小。
=ωE / k BT ) exp ( =ωE / k BT ) ( = 3 Nk B 2 ⎡ ⎣ exp ( =ωE / k BT ) − 1⎤ ⎦
E (T ) = ∑ E j (T )
j =1
3N
3N个振动模式的具体频率（或波长）取决于诸多因素，如原子质量、 原子间结合力大小、边界或界面、晶体结构等，这些振动模式基本上 与温度无关，温度的高低只是影响每一种振动模式的声子数。
∞
如果定义声子频率的分布函数 （ 即 声 子 谱 ） f(ω) 为 频 率 在 ω ω+dω之间的振动模式数，则有
由于电子比热与有效质量成正比，因此， 考虑电－声子相互作用引起电子有效质量 增加效应后，电子比热形式上可写成两项
c ＝γ 0T＋γ 1 (T ) T
e V
γ1随温度的变化曲线如图 随温度增加， γ 1 陡然增加，达到极大值 后，随温度升高而大幅度减小，进一步升 高温度，γ1 变为负值
其中第一项为不考虑电－声子作用 情况的电子比热，而第二项则是由 于有效质量改变引起的比热增加
高温γ1为负值，意味着电子比热比“自由”电子还低 这一现象可从熵的角度去理解 电子系统的熵由下式给出
S (T ) = ∫
T T T cV ´ ´ ´ ´ ⎡ ⎤ γ γ γ dT T dT S T dT = + = + ( ) ( ) 0 1 0 1 ´ ∫ ∫ ⎣ ⎦ 0 0 T
0
熵是状态函数，在高温下电－声子作用 微不足道，无论有没有电－声子作用， 到了很高温度，熵总是一样的，因此，
如果没有磁的贡献，金属中仅有两个子系统，即声子系统和 电子系统，由于低温下金属的比热可写成两项之和
γ Θ0
cV = c + c
a V
e V
≈ γ T + β T 3 ( 低温下)
实验数据处理
cV = γ T + β T 3
cV / T = γ + β T 2
以T2为横坐标、cV/T为纵坐标，重新显示数据 验证数据点是否落在一直线上？
如磁性合金，熵应由晶格振动熵、电子运动熵、磁矩转动熵 实 际 系 统 熵 的 等之总和 又如有些固体分子（如C60分子）本身除了质心振动外还有 转动，因此晶格熵中应包括振动自由度和转动自由度的贡献。
组成是复杂的
系统的熵是指各子系统的熵之总和，所以比热中也含有各子系 统的贡献。子系统既可以是晶格系统、电子系统、磁矩系统 等，也可以是指某一个自由度。 低温下晶格振动变得很弱， 其他子系统的比热贡献越来 越突出，因此通过低温比热 研究有助于揭示很多现象的 微观机制。 系统、子系统的熵或微观状态数 与微观粒子之间的相互作用及能 级分布密切相关，因此研究比热 与温度的依赖关系能提供被测量 的系统许多极其有用的微观信息
C
C
C
g Ce
若数据点落在一直线上，则表明该系统 确实是由晶格和电子两个子系统构成。 由直线斜率确定出β，并由此得到德拜温度
T
T1
将直线外推到T=0确定出γ，并由此得到态密度
§6.3.3 电－声子相互作用
金属中的电子实际上不是完全的自由
室温：由于热运动能很大，相比之下电 电子在周围正离子的作用下，运动起来 子和晶格的相互作用可以忽略 不可能完全独立，因此在温度升高时电 子所获得的动能必然有一部分交给了晶 低温：电子和晶格的相互作用变得重要 格，显示出电子有效质量的增加。 起来，电－声子相互引起电子有 效质量增加，使得电子比热高于 自由情况下的值 G.Grimvall [J Phys Chem Sol 29,1221(1968)] 计算了金属钠中的电子有效质量因电－ 声子相互作用而引起的改变量 δ m ，取 T=0时的δm=1，计算结果如图 高温区：随温度升高δm按T2规律衰减 低温区：随温度降低，在某一温度附近达 到最大值，然后随温度进一步降低而变小
§6.4.1 磁子比热
磁子遵从玻色统计，角频率为ω的磁子平均能量为
=ω e =ω / k B T − 1
铁磁和反铁磁中自旋波的色散关系不同，它们的比热－温度关系也不一样
铁磁系统
对铁磁系统，自旋波的频率和动量之间的色散关系为 ω = Cq 2
1 − 1 −1 由此得到 dq = C 2 ω 2 d ω 2 在相空间中，ω～ω＋dω之间的状态数为
S = S0 ⇒ ∫ γ 1 (T ´ )dT = 0
T 0
低温下积分为正值，必然在某一 温度以上积分为负值。
§6.4 子系统三：磁
例如
固体中具有磁矩的微观粒子有电子、离子 （或原子）、原子核 除了对磁性质有贡献以外，对比热的贡 献也是很重要的
铁磁体中磁性离子(或原子)，高温时磁矩取向无序，而在居里温度以下通 过交换作用而形成长程有序。自旋波是长程有序系统的元激发，也叫磁 子。和声子一样，磁子对比热有贡献。 在有些磁合金中，由于磁性原子的浓度涨落，在浓度高的区域形成反铁 磁集团、铁磁集团和混磁集团，高温时各集团大磁矩的方向是磁无序分布 的，随温度降低，相邻磁集团之间有间接交换作用，使每一个磁集团处于 周围所有磁矩在该处产生的内场作用之下，对比热产生贡献。 在属于自旋玻璃的稀磁合金中，杂质磁矩之间有RKKY相互作用，在冻结 状态下磁性杂质原子对比热的贡献与磁集团又有所不同。 有的系统磁性很强，但还不足以形成长程有序，在这样的金属或合金系统 中存在大量叫做自旋涨落的磁激发。这种激发对比热的贡献在低温下特别显 著。 下面分别讨论上述磁的比热贡献
f(ω)
ω
所有体心立方结构的固体 声子谱形状都与钠一样
§6.2.4 德拜温度和德拜函数
按德拜模型晶 格比热可写为 德拜函数
⎛Θ fD ⎜ D ⎝ T ⎞ ⎛ ΘD ⎞ 3 = ⎟ ⎜ ⎟ ⎠ ⎝ T ⎠
3
⎛ T ⎞ cV = 9 Nk B ⎜ ⎟ Θ ⎝ D⎠
e x x 4 dx
2
3
∫
ΘD / T
§6.2.3 两个典型的模型
为数学处理的方便，固体比热理论中曾经提出过由两个重要的模型
爱因斯坦模型
爱因斯坦对晶格振动采用了最简单的假设，即假设晶格中各原子的 振动可以看做相互独立的，且所有原子的振动都具有一样的频率。 对这样的声子谱， 得到
E j (T ) = =ω 1 =ωE + =ωE / kBE T e 2 −1
若已知某固体的德拜温度，则很容易算出给定温度下的比热 反之，若测量出某一温度T的比热，则可以算出该温度下的德拜温度 德拜温度反映固体中原子振动 的平均频率大小，它和原子质 量及原子之间的结合力有关。 在物理学中固体的许多性质与原子振动、原 子质量及原子之间的结合力有关，因而它们 在很大程度上可用德拜温度来代表。这样， 德拜温度已经离开了原来的意义，而成为一 个重要的具有广泛意义的物理量。
S = k B ln ω 把宏观量S与系统的微观状态数ω
设想一个由N个自旋为1/2的磁矩组成的磁系统
高温：顺磁状态，系统的微观状态数为2N
这一简单例子清楚 低温：磁矩间的交换作用使得N个自旋有序排列 地反映了系统微观 T=0时，系统只有一个微观态，因此磁熵为零。 态与熵之间的关系
微观状态的任何变化必将引起熵的改变 这正是研究比热的意义所在
温度越高则 E j (T ) 越大
如果把 =ω j 看作一个频率为ωj的声子 则 E j (T ) / =ω j 可以看作在温度T的平均声子数 显然 ωj越大则平均声子数越小
§6.2.2 晶格比热 由N个原子组成的固体，总的振动模式数应为3N 因此，晶格振动（即声子系统）的总能量为 晶格比热为
d E (T ) 3 N d E j (T ) cv = =∑ dT dT j =1
其原因在于它不包含在很 低温度下起主要作用的低 频振动模式。
德拜模型 德拜模型把固体看成连续介质，声子谱为 f(ω)=Aω2
ω从零开始，最大到ωD ωD叫德拜频率，与此对应的温度 Θ D = =ωD / k B称为德拜温度
⎫ ⎪ ∫0 f (ω ) dω = 3N ⎪ 3N ωD ⎪ E = ∑ E j (T ) = ∫ E (T , ω ) f (ω ) dω ⎬ 0 j =1 ⎪ ⎪ ωD dE ( T , ω ) ⎪ cV = ∫ f (ω ) d ω. 0 dT ⎭
§6.2 子系统一：晶格
§6.2.1 晶格振动模式 固体的晶格振动一般用声子来描述，每一种振动模式表示一种 声子的频率。按量子理论，声子的能量是量子化的，可为
1⎞ ⎛ n + ⎜ j ⎟ =ω j 2⎠ ⎝
( n = 0,1, 2,....)
声子系统遵从玻色统计，每一种振动模式的平均能量为
=ω j 1 E j ( T ) = =ω j + = ω j / k B T 2 −1 e
原因：非晶固体的实际声子谱与德拜谱之间存在差异 归纳许多非晶绝缘体的低温比热，可以写成两项：
非晶 cV ＝aT + β T 3
其中，T3项为声子比热贡献，而线性项为非晶结构所致。
§6.3 子系统二：电子
§6.3.1 电子气比热
若固体中含有 N个电子，则 每个电子的平均能量为：
电子作为粒子有三个自由度，同时电子本 身携带自旋，这节考虑的是电子的平均自 由度对比热的贡献，电子自旋运动的贡献 则归并到磁比热中
γ的大小直接反映该金属的费米面附近的态密度
电子比热只同费面附近的态密度成正比，而和金属总 的电子数无关，这一事实说明，金属中虽有大量的电 子，但并不是所有这些电子对比热都有贡献，只有费 米面附近约 kBT 能量范围的电子因热激发跃迁到较高 能级的那部分电子才参与了对比热的贡献。
§6.3.2 金属比热
ωD
（其中A为常数）
由此得到晶格比热CV
低温下晶格振动以长波为主，因此德拜模型 相对于爱因斯坦模型更符合实际固体的情况
实际晶体的声子谱比较复杂但也有一定的规律 例如：相同晶体结构的材料具有大致相同形貌的声子谱
所有面心立方结构的固体声 子谱如图中 Pd 的声子谱，只 是它们的最大频率不同， Ni 的最大频率比Cu高，Cu的最 大频率比Pd高。
( C为常数 )
1 2
1
( 2π )
4π q 2 3
dq 1 ω = · dω ( 2π )3 C 3/ 2
则磁子总能量为
= ω 3/ 2 U = 2 3/ 2 ∫ =ω / kBT d ω = T 5/ 2 × 常数 e −1 4π C
§6.2.5 非晶固体的声子比热 德拜模型在低温下与实验结果很好的符合
这是因为在低温下长波声子的激发对比热的贡献起主要作 用，可以把晶体看成连续介质，与固体内原子的排布无关。
非晶固体可否用德拜模型来描述低温比热的温度规律？
实际测量结果则表明，低温下晶态的实验值与 德拜理论一致，但温度较高时两者有所偏差。
0
e x x 4 dx = 3Rf ⎛ Θ D ⎞ D⎜ ⎟ 2 T ⎠ x ⎝ ( e − 1)
晶格比热、德拜温度 和温度三个量中只有 两个量是独立的
⎛ 1944 ⎞ ΘD = ⎜ ⎟ ⎝ β ⎠
1/ 3
∫
ΘD / T
0
( e x − 1)
3
R = 3 Nk B
低温下
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C = βT
a V
β是常数，与德拜温度的关系为
第六章 固体比热
§6.1 研究比热的意义
比热是凝聚态物理最 重要的宏观参量之一
定义
系统的宏观参量是系 统微观量的统计平均 dQ 是使物体升温 dT 所需要的热 量，dS则是物体系统的熵变化量 用一个简洁的公式联系起来
dQ TdS CV ≡ = dT dT
玻尔兹曼关系
ω越大表明系统越混乱 反之ω小意味着有序