第2章 电化学测量实验基础(rev)

Hg2Cl2 (s) 2e ƒ 2 Hg 2Cl




RT F
ln
aCl
0.267 V
饱和甘汞电极（Saturate Calomel Electrode, SCE）的温度 系数（－0.65 mV/℃）较大。 采用0.1M KCl的甘汞电极，温度系数（-0.06 mV/℃）较小。 Hg2Cl2在高温时不稳定，所以甘汞电极一般适用于70℃以 下的温度。
• 辅助电极一侧的反应物不影响研究电极。 • 考虑电解池电极的放置问题。
2.5 参比电极
• 理想的参比电极是不极化电极。 • 参比电极要有很好的恢复特性。 • 参比电极要有良好的稳定性。温度系数要小，电势随时
间的变化小。 • 电势重现性好。不同的人或多次制作的同种参比电极，
其电势应相同。每次制作的各参比电极稳定后其电势差 值应小于1mV。 • 电极的制作、使用和维护简单方便。 • 要求准确测量电极电势时，还要求参比电极是可逆的， 它的电势是平衡电势，符合Nernst电极电势公式。 • 在快速测量中要求参比电极具有低电阻，以减少干扰， 提高系统的响应速度。
内部。
2.5.1 水溶液中常用的参比电极-硫酸亚汞电极
Hg2SO4 (s) 2e ƒ
SO
2 4

2Hg
Hg2SO4
Hg2SO4

RT 2F
ln aSO24
Hg2SO4在水溶液中易水解，且其溶解度较 大，所以其稳定性较差。
2.5.1 水溶液中常用的参比电极-氧化汞电极
HgO(s) H2O 2e－ ƒ Hg 2OH
• 滴汞电极具有表面不断更新的特点。低浓度的杂质不可能 在电极表面上引起可观的吸附覆盖。对被研究溶液的纯度 要求降低了，大大提高了实验数据的重现性。不致发生长 时间内累积性的表面状况变化。
2.3.3 汞电极-滴汞电极
缺点 • 在滴汞电极上还原组分浓度有一定限制。 • 在较正的电势下汞本身容易溶解，所以不适合用来观测电Baidu Nhomakorabea
2.5.1 水溶液中常用的参比电极-甘汞电极
• 若被测溶液中不允许含有氯离子，应避免直接插入SCE。 • 甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中。 • 不能与汞、甘汞以及KCl起反应的物质接触。 • 使用前，先将电极侧管上的小橡皮塞取下。 • 电极中氯化钾溶液的液面高于待测溶液的液面。 • 对于要求高的实验，甘汞电极需在恒温下工作。 • 每隔一定时间，应用电导仪检测一次电极内阻。 • 电极内液面应浸过电极内管管口，并驱除弯管内的气泡。 • 在饱和甘汞电极中应保留少许氯化钾晶体。 • 保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极
2.3.3 汞电极-滴汞电极
优点 • 因为其氢过电势很大，还原区域的电势窗口范围很宽。在
非水溶剂体系中应用时，由于溶剂本身不易分解，因此可 用来观测各种溶解于体系中的有机化合物还原现象。
• 滴汞电极是液体金属电极，与固体金属相比，其表面均匀、 光洁、可重现，比表面积易计算。因此在滴汞电极上进行 的电极过程重现性好。
carbon electrode）、碳糊电极（Carbon-Paste electrode）、 碳纤维电极（carbon fiber electrode）、碳纳米管、富勒 烯及其衍生物等、碳修饰电极。
2.3.3 汞电极
• 在－39～356℃的温度范围内是液体 • 氢过电势大
• 滴汞电极（dropping mercury electrode，DME） • 悬汞电极（hanging mercury drop electrode，HMDE） • 汞膜电极（mercury film electrode, MFD） • 静汞电极（static mercury electrode, SMD） • 汞齐电极（amalgam electrode）
• 减小欧姆电势降最常用的办法是采用鲁金毛细管，使其尽 量靠近研究电极表面，以缩短距离l。
• 毛细管必须十分细，外径0.01～0.05cm。鲁金毛细管口离 电极表面的距离不小于毛细管口的直径。这样不但免于造 成屏蔽效应，又可降低欧姆电势降。
B
CE RE
WE
E
极化三回电路极体系示意测图量回路
电势测量的误差
mA
B
CE RE
WE
RL or RΩ
E
极化三回电路极体系示意测图量回路
电势测量的误差
减小溶液电阻的方法
• 使用鲁金毛细管 • 恒电势仪补偿法 • 电桥线路补偿法 • 断电法 • 加入支持电解质
2.2 电解质溶液
• 2.2.1 电解质体系用溶剂 考虑的因素：待分析物的溶解度、溶剂的活性
6 10 9
3
（d）
4 3
1-铂丝；2-铂片；3-圆柱金属；4-
方块或圆片金属；5-汞；6-铜丝；
7 7-玻璃管；8-石蜡；9-试样与铜丝 11 的焊点；10-聚四氟乙烯或聚乙烯
管；11-过氯乙烯清漆或环氧树脂
4
7
6
4
5
4
3
3
2
1
1
1
（a）
（b）
5 （c）
5
2
1
2.3.2 碳电极
• 是指以碳质材料为主体制成的电极的总称
2.5.1 水溶液中常用的参比电极
合理选用 • 氢电极可逆性非常好，电势稳定性好，但制备困难，使用
不太方便，而且容易被许多阴离子和有机化合物中毒。 • 饱和甘汞电极操作方便、持久耐用，其应用很广，但对温
度的波动较敏感，且存在氯化物。 • 常使用同种离子溶液的参比电极。 • 在酸性溶液中最好选用氢电极和甘汞电极。 • 在含有氯离子的溶液中最好选用甘汞电极和氯化银电极。 • 在碱性溶液中，应选用氧化汞电极。 • Ag/AgCl电极溶液中Ag+浓度较大，如研究体系对银离子特
解液中化合物的氧化反应。 • 汞电极表面很容易特性吸附含有硫的化合物。 • 某些在汞电极上不易实现的电极过程，如氢的吸附、电结
晶过程，就不能用滴汞电极进行研究。 • 汞不是电化学工程中常用的电极材料。
2.4 辅助电极
对辅助电极的要求
• 辅助电极的作用，它和研究电极组成极化回路，要求辅助 电极本身电阻小，并且不易发生极化。
HgO

HgO

RT F
ln aOH
• 氧化汞电极只适用于
碱性溶液。
导线
• 在碱性不太强（pH<8）
的溶液中会发生下列
反应
铂丝
Hg
Hg 2

Hg
2 2
磨口上盖
KCl 盐桥 氧化汞 汞
2.5.1 水溶液中常用的参比电极-氯化银电极
1
AgCl(s) e Ag(s) Cl
2 3
则不应该去除。
2.8 电解池与实验体系
2.8.1 电解池的材料 2.8.2 电解池的设计 （1）电解池的大小（容量） • 电极面积的大小主要根据研究目的、设备条件（如恒电势
仪的输出功率）等因素综合考虑。 • 电极面积与溶液体积之比。一般控制在1cm2/50mL溶液以
下。对于要求实验过程中溶液本体浓度保持不变的情况， 电极面积与溶液之比要更小一些。
别敏感，则应采用盐桥使之隔开。
2.5.2 用于非水体系中的参比电极
• 参比电极本身使用的溶剂与测定溶液相同； • 电解质水溶液中使用的甘汞电极和Ag/AgCl电极 。
液接电势 两种不同溶液直接接触时所产生的相间电势
2.6 盐桥
• 盐桥溶液内阴阳离子的扩散速度应尽量相近，且溶液浓度 要大。
• 盐桥溶液内的离子，必须不与两端的溶液相互作用。 • 利用液位差使电解液朝一定方向流动，可以减小盐桥溶液
支持电解质的必备条件
①在溶剂中要有相当大的溶解度； ②保持电化学惰性，电势窗大； ③不与体系中的物质或者电极反应有关的物质发生反应； ④对电极表面无特性吸附。
2.3 研究电极（Work Electrode）
• 要求：高的信噪比和重现性。 • 选择要考虑的因素：
电势窗、电导率、表面重现性、机械性能、成本、可 获性、毒性等。
（2）辅助电极的形状与安放 • 辅助电极相对于研究电极的位置直接影响研究电极表面的
电流分布均匀性。 • 电解池的研究电极和辅助电极必须分得较开。有时研究电
极部分和辅助电极部分可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，以 避免电极反应产物之间的影响。
（3）参比电极及鲁金毛细管位置。
• 研究电极与参比电极的鲁金毛细管口之间，由极化电流和 这段溶液电阻引起的欧姆电势降，造成电势测量误差。
• 分类
• 以研究电极本身的电化学特 性为目的的研究电极；
• 以研究溶解于溶液中的化学 物质，或是从外部导入的某 气体的电化学特性为目的的 研究电极，惰性电极(inert electrode) 。
2.3.1 固体金属电极
2.3.1 固体金属电极-封装与镶嵌
8
（a）
6 7 5 1
（b）
4 3
8
2
（c）
第2章 电化学测量实验基础
2.1.2 三电极体系
• 研究电极，也叫 工作电极，要求 具有重现的表面 性质，如电极的 组成和电极的表 面状态。
• 辅助电极，也叫对电极，它只用来通过电流以实现研 究电极的极化。
• 参比电极，是测量电极电势的比较标准，具有已知且 稳定的电极电势。
2.1.3 两回路
mA
（1）水
介电常数 电势窗
A 介电常数大
B 电势窗 2H 2e H2
H2O 1/ 2O2 2H 2e
EH

E H2 / H
0.059pH
EO

E H2 / H
1.23 0.059pH
EH 0.059pH
EO 1.23 0.059pH
2.2.1 电解质体系用溶剂
（2）有机溶剂
使用有机溶剂的优点
作为有机溶剂应满足的条件
①可以溶解不溶于水的物质；
②有些反应生成物在水溶液中会 和水分子发生反应，但在有机 溶剂中可以稳定地存在；
③能在比水溶液体系具有更大的 电势、pH值和温度范围内进 行反应的测定。
① 可溶解足够的支持电解质； ② 介电常数较大（>10）； ③ 常温下为液体，且蒸气压不
扩散进入研究体系溶液或参比电极的溶液内。
4 8
7
1-研究体系；2-研究电极； 3-鲁金毛细管；4-盐桥；
5-多孔烧结玻璃或石棉绳；
6
6-中间溶液；7-参比体系溶液；
1
2
3
5
8-橡皮帽
2.7 溶液除氧
在某些研究中，由于溶解氧将使得电势窗口变小 。 • 常采用电化学惰性气体鼓泡的方法去除溶液中的氧。 • 常用高纯度的干燥氮气或者氩气等作为鼓泡的气体。 • 在进行大气腐蚀之类的研究时，溶解氧作为电活性物质
AgCl

AgCl

RT F
ln aCl
4
5
• 电解法制备：将银丝用丙酮除油，
6
3mol/L HNO3溶液浸蚀，后在0.1mol/L HCl中阳极电解，氯化，电解的阳极电流 密度为0.4mA/cm2，30min。氯化后的氯
7 8
化银电极呈淡紫色。
9
在高温下较甘汞电极稳定，但对溶液内的Br-敏感。 应避免电极直接受到阳光的照射。 酸性溶液中的氧也会引起氯化银电极电势的变动。
大，粘度不能太大； ④ 电势窗大； ⑤ 易精制，易除水； ⑥ 价廉易得且毒性小。
2.2.2 支持电解质（Supporting Electrolyte）
扩散层中电场对传质速度和电流的影响
支持电解质的作用
• 减小溶液电阻，减小 1效应； • 有效地消除电活性物种的电迁移现象； • 减小WE和CE间的电阻，避免过量的Joule热效应； • 有助于保持均一的电流和电势分布。
特征 • 低的背景电流、丰富的表面、低成本、化学惰性； • 碳电极的初始结构和处理过程对表面活性影响很大； • 具有不同的边角／平面比的电极表面电化学特性不同； • 边角取向性强的电极其背景电流也高； • 碳的类型和预处理方法对电极特性有很大的影响。
常用的有 • 石墨电极（graphite electrode）、玻碳电极（glaasy
2.5.1 水溶液中常用的参比电极-氢电极
氢电极的可逆性好，电势重现性甚佳。优质氢电极的电势 能长时间稳定不变，测量误差不超过10μV。
H2 ƒ 2 H 2e-
2H2O 2e ƒ H2 2OH
H2


RT F
ln(
aH
1
P2 H2
)
H2 0.059pH
2.5.1 水溶液中常用的参比电极-甘汞电极