科莱恩甲醇合成催化剂

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MegaMax系列催化剂具有极高的活性和生产效率,适应了新的 甲醇装置设计要求,使得一些诸如MegaMethanol工厂的设计, 可以在高碳效率和高能量效率的前提下,使用较少的催化剂,因 此,降低生产甲醇的成本。而且,高活性的MegaMax 800已经使 得GigaMethanol甲醇工艺的开发成为了现实,GigaMethanol可 实现高达10,000吨/天的生产能力。
催化剂活化 MegaMax 800催化剂以氧化态形式进行装运且易于使用。更多详细 内容,请参考MegaMax 800的使用说明书。另外,催化剂业务始终 配备有技术专家的支持,以便对程序进行审查并协助装置开车,而 且我们可提供独立的氢分析仪以便对还原条件进行严格的控制。我 们的服务将帮助您尽可能降低停工时间并确保无故障启动。
CO + 2H2 ↔ CH3OH CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O
∆HR = -91 kJ/mol ∆HR = -49 kJ/mol
这两个甲醇合成反应都伴随着CO变换反应:
CO + H2O ↔ CO2 + H2
∆HR = -42 kJ/mol
如今,工业化规模的甲醇合成采用间接或直接的冷却方式,如在等 温或绝热反应器中进行。该低压工艺的主要优点是: • 降低投资和生产成本 • 操作可靠性高 • 工厂的规模上具有很大灵活性
因为其较高的稳定性,MegaMax 800可以在5年的寿命周期内保持 较高的活性,并且期望每立方米催化剂累计甲醇产量达45,000 吨 ( 图 4)。
碳效率 [%] 100
95
90 MegaMax® 800
85 基准
80 0
11250
22500
33750
45000
累积的甲醇产量 [mt/m3]
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甲醇合成催化剂 MEGAMAX®
科莱恩 甲醇合成催化剂
甲醇合成催化剂 简介
催化剂 科莱恩是一家全球领先的特种化学品公司,总部设在瑞士穆顿兹。 我们的甲醇技术优势来源于Süd-Chemie(前德国南方化学公司)的扎实基础。 前德国南方化学公司是一家致力于为化学品市场开发催化剂的领先企业。其高 度创新和广泛的产品组合解决方案现已成为科莱恩催化剂业务单元的一部分。 催化剂业务单元的总部设在德国慕尼黑,在全世界拥有16个催化剂生产基地及 12个研发中心。我们的催化剂对于客户运营的价值增值有着显著的促进作用, 能确保有限的原材料和能源在工业化学品、塑料和燃油的生产过程中得到有效 地使用。我们的产品实现了可替代原材料(比如天然气、煤和生物质)在化学 品和能源中的使用,也可用于清洁来自工业流程和内燃机的排放物以减少对于 环境的不良影响。 我们致力于产品研发和客户服务以确保我们的产品定位能满足原材料缺乏、能 源效率、及清洁技术解决方案需求相关的全球性挑战。
甲醇合成催化剂 MEGAMAX®
反应器设计 甲醇合成反应器的通常有多床绝热冷激反应器或间接冷却反应器, 带有蒸汽提升的管式反应器和管式冷却反应器。MegaMax催化剂 可以应用于所有这些反应器。
1.2 kg/l 210 N
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甲醇合成催化剂
图3 MegaMax 系列催化剂的活 性比较
图4 MegaMax 800的预期性能
活性
相对活性 [%]
最佳的催化剂活性取决于铜表面积、活性铜区域铜的活性位数量以 140
及铜晶体尺寸之间的微妙平衡。最理想的催化剂结构应该是带有最 佳数量的微小铜晶体的超稳定矩阵。为获得长期稳定的性能,很重 130
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甲醇合成催化剂
机械稳定性 甲醇合成催化剂的物理和机械性质对于催化性能和使用寿命具有重 要的影响。催化剂必须具备一定的物理强度来承受装填过程日常操 作和潜在的工艺过程波动对催化剂的损害。催化剂颗粒的破碎将导 致不可接受的巨大压降和/或气体的沟流,从而导致甲醇产量的下 降,甚至最终导致催化剂过早的更换。
选择性 影响选择性的工艺条件有: • 反应温度 • 反应器入口的CO2浓度 • 操作压力 • 新鲜气的氢碳比
最重要的因素是温度和反应器入口CO2的浓度。反应温度的增加将 显著增加副产物的生成,但是高的CO2浓度则会同样显著地减少副 产物的生成。另外,催化剂的配方也会影响到副产物的生成。
原则上说,在铜催化剂的活性位上有甲醇生成的同时,也会生成 高级醇、酯、醚和酮以及它们的中间体等一些不希望的副产品。因 此,对于传统催化剂,如果在提高甲醇合成的催化活性时,也将导 致副产物生成的增加。
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含量(质量百分比) CO
CO2 H2 CH4 N2 + Ar 化学计量数
蒸汽转化 (不添加CO2)
14.2 8.5 72.7 4.3 0.3 2.8
蒸汽转化 (添加CO2)
14.6 12.7 70.6 1.9 0.2 2.1
含量(质量百分比) CO CO2 H2 CH4 N2 + Ar 化学计量数
MegaMax 800 的典型操作条件为: 温度:190 - 315 °C 压力:20 - 125 bar g
表1 是MegaMax 800 的化学组分和典型物理性质
表1 MegaMax 800的化学组分和物理性质 化学组分 外形尺寸 堆密度 侧压强度
氧化铜,氧化锌,氧化铝 6 x 4 mm 片剂,6 x 5 mm 片剂
MegaMax® 700 100
基准
90 0
50
100
• 改进孔隙结构(孔容和孔径大小分布)
150
200
300
Time on Stream [hours]
MegaMax 700甲醇合成催化剂的初始活性相比于基准催化剂至少 高出20%,而MegaMax 800的初始活性相比于基准活性提高了35 - 40% (图3)。
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甲醇合成催化剂
原料 用于生产甲醇的碳氢化合物原料有: • 天然气 • 液化石油气体 • 石脑油 • 渣油 •煤 • 尾气
这些原材料可通过蒸汽转化法、部分氧化法、和气化技术等途径来 制备合成气以用于甲醇合成。 图2是一个甲醇合成回路设计的典型 流程图。
Байду номын сангаас甲醇 [体积%] 30.0 25.0 20.0 15.0 10.0
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甲醇合成催化剂
欧洲催化剂中心 Heufeld工厂同时拥有催化 剂生产和研发。
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甲醇合成催化剂 简介
反应 MegaMax 800催化剂是下一代甲醇合成催化剂,它相比于前一代 催化剂具有更高的催化活性和选择性。该催化剂的用途是将一氧化 碳、二氧化碳和氢气催化合成为甲醇。
工艺流程 最初,甲醇合成反应在超过300bar g.压力的高压下进行。在20世 纪60年代末至70年代初,催化剂的发展使得反应压力大幅降低, 即从40到100bar g.(低压甲醇合成工艺)。
相对侧压强度 [%] 160
140
120
100
80
MegaMax® 800 60
40
MegaMax® 700
20
基准
0
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图5 MEGAMAX 800的侧压 强度
催化剂
甲醇合成催化剂 MEGAMAX®
经验 科莱恩已开发出了一系列甲醇合成催化剂,成功地应用于各种的流 程和反应器中。MegaMax使用业绩涵盖了从50吨/天到10,000吨/ 天的生产装置。
图 5 说明了MegaMax 800催化剂、MegaMax 700和基准催化剂侧 压强度。在MegaMax 700很高强度的基础上,MegaMax 800在侧 压强度方面再提高了15%。
氧化态形式的催化剂具有很高的侧压强度,因此容易操作、运输和 装填。通常装填前无须对催化剂进行筛分处理。
催化剂在被还原之后仍保持着很高的强度,这为日常操作提供了必 要的持久性,也可保护催化剂不受工艺过程波动的影响。
MegaMax 800依赖于我们在甲醇和合成气市场的丰富经验。该催化 剂适用于各种工艺的大型和小型生产装置。
MegaMax 800 提升了老厂的生产能力,并能满足您对于 MegaMax 产品所期望的性能,包括: • 高活性 • 高物理强度 • 高选择性 • 低温活性好 • 低压降 • 抗毒性好 • 较长寿命
甲醇 反应器
锅炉排水
5
甲醇合成催化剂 产品特点
性能 科莱恩多年来通过内部的研发项目和与外部的大学合作共同致力于 研究Cu/Zn/Al在催化过程中的化学作用。这些合作的第一个成果 就是MegaMax 700,它相比于之前的催化剂具有更好的活性、选择 性和抗毒性。MegaMax 800则是新一代的甲醇合成催化剂,通过验 证,它比前一代催化剂具有的更高活性,且已成为市场上可供选择 的催化剂。
与现有的催化剂相比,我们通过广泛的研究工作,生产的催化剂具 有很高的活性,同时也表现出很好的选择性。所以,与现有催化剂相 比,MegaMax 800在整个使用寿命周期内副产物的生成量非常低。
尽管在运行周期内,由于需要提高反应温度来弥补活性降低而导致 副产品的增加,但MegaMax 800催化剂在这个过程中仍能保持很高 的选择性,远远好于基准催化剂。
新鲜气
29.0 2.4
69.9 0.3 0.4 2.15
新鲜气单位消耗量 [kmole/mt]
气化(渣油) 组合蒸汽转化 添加CO2的蒸汽转化 不添加CO2的蒸汽转化
鲁奇组合 蒸汽转化
20.6 8.5
70.6 2.2 0.2
2.05
反应器入口
10.6 3.5 73.0 5.0 7.9 4.93
95 - 105 110 - 120 120 - 130 140 - 150
新鲜气 新鲜气的组成分析取决于合成气的生成技术。新鲜气可以用它的化 学计量数作为特征。化学计量数的定义如下:
SN = (H2 - CO2 ) / (CO + CO2 )
部分氧化 (POX) 天然气、重渣油或煤的部分氧化生成的新鲜气中含有大量的一氧化 碳,二氧化碳和惰性气体含量较少。
所以一氧化碳变换后,必须经过脱除二氧化碳和深度的净化系统, 来调节化学计量系数并脱除进料中相对较高的硫和重金属。
以上平衡反应是属于放热反应,所以低温和高压有利于甲醇合成。 图1是以温度和压力为函数的甲醇平衡曲线。
传统工厂甲醇日产量介于150吨至1,000吨 之间,而大多数现代工 厂的平均生产能力在日产2,000至2,700吨。鲁奇公司近年来引入了 MegaMethanol 百万级甲醇工艺,单系列生产能力可达日产5,000 吨或更高。而鲁奇最新的开发成果 GigaMethanol 工艺实现了高达 10,000吨/天的生产能力,此工艺必须以MegaMax 800的高活性作 为基础。
在化学计量系数为2.05时,新鲜气的消耗最低,并且合成气中惰性 气体组成也最低,如采用气化法生成的新鲜气(表4)。通常,在 天然气蒸汽转化且不添加CO2的情况下,新鲜气的消耗最大。这种 合成气中富含氢气,化学计量系数接近于3.0,对于高效的甲醇合 成来说,该值相当高。
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甲醇合成催化剂
表2 来自蒸汽转化的合成气的 典型组分 表3 部分氧化气体的典型组分 表4 针对不同合成气生成工艺 的新鲜气单位消耗量
要的一点是尽可能久地维持高能量状态,这也意味着需要尽可能地
120
阻止铜晶体的烧结。这些性能可以通过采用催化剂前体、催化剂组
成和催化剂生产技术予以实现。通过利用最新的研究和先进的生产 110
MegaMax® 800
技术,科莱恩已成功地实现了以下几个方面: • 增加铜表面积 • 提高铜的分散度 • 减小铜晶体尺寸
5.0 0.0
100
50 bar 80 bar 120 bar 300 bar
150
200
250
冷却器
分离器
高压蒸汽
换热器
300
350
温度 [°C]
合成气 压缩机
合成气 低压蒸汽
弛放气
循环气体 压缩机
产品 分离器
最终 冷却器
海水 粗甲醇
图1 甲醇平衡曲线图
图2
甲醇合成工艺设计的流 程图
饱和蒸汽
汽包
锅炉给水
新鲜气的组成决定着合成的消耗,与合成回路设计无关。新鲜气的 单位消耗定义为:每吨粗甲醇所消耗的新鲜气的千克摩尔数,它是 衡量甲醇厂效率的一项重要指标,也影响着回路中副产物的生成。
蒸汽甲烷转化 (SMR) 世界上大多数甲醇的生产是基于天然气(表2)或石脑油的蒸气转 化所产生的合成气。根据转化工艺流程不同,新鲜气的组成范围较 大,同时化学计量数也不同。可以添加CO2以调节蒸汽转化工艺气 体的SN(化学计量数)。添加CO2后,可减少通过催化剂而形成的 副产物生成,合适的化学计量数可以减少生产每吨甲醇所需的新鲜 气体量。鲁奇公司的联合转化工艺(管式蒸汽甲烷转化炉结合氧气 顶吹自热转化炉)生产的新鲜气可直接获得最佳的化学计量系数 (2.05)。蒸汽转化生成的合成气典型组成如表3所示。
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