分子印迹聚合物及其在固相萃取中的应用

综 述

分子印迹聚合物及其在固相萃取中的应用

孟范平,刘 娇

(中国海洋大学环境科学与工程学院,山东青岛266100)

摘 要: 综述了分子印迹聚合物(M IPs)的制备原理、方法及其在固相萃取中的应用现状,特别分析了聚合物制备条件和工作条件对M IPs 识别性能的影响,最后提出了改进M IPs 性能需要进一步研究的方向。关键词: 分子印迹扣合物(M IPs);固相萃取;分子识别;痕量分析

中图法分类号: O63 文献标识码: A 文章编号: 1672 5174(2008)02 237 07

分子印迹技术(molecular imprinting technique,M IT)是在Pauling 的 抗原 抗体 作用学说以及Dick ey 的 专一性吸附 理论的启发下建立起来的,是指制备对某一特定目标分子(模板分子、印迹分子或烙印分子)具有特异选择性的聚合物的过程,由此制备的聚合物被称为分子印迹聚合物(molecularly imprinted poly mers,M IPs)。与传统的分离或分析介质相比,M IPs 的突出特点是对被分离物具有高度选择性,此外,还具有稳定的物理化学特性和机械性能,能耐高温、高压;抵抗酸、碱、高浓度离子及有机溶剂的作用,并可以反复使用。因此,M IPs 在固相萃取领域具有较大的应用潜力[1 6]。近十几年来,利用基于M IPs 的固相萃取(molecularly imprinted solid phase ex traction,M ISPE )技术从环境样品(水和土壤)[3,7 9]

和生物样品(血液、尿液、动物肝脏、植物)[5,10 13]中萃取分析物受到越来越多的关注,并取得了良好的效果。本文拟就M IPs 的制备技术及其在固相萃取中的应用现状进行综述。

1 分子印迹聚合物的制备原理

M IPs 制备的基本原理是,在适当的溶剂中,经交联剂作用,模板分子与一种或几种功能单体形成含有模板分子的聚合物母体,然后通过物理或化学途径除去母体中的模板分子,最终得到分子印迹聚合物(MIPs)(见图1)。M IPs 在空间上存在着与模板分子相匹配的、具有多重结合位点的三维空穴,可以选择性地识别模板分子并与之结合,从而有效地将其从复杂体系中分离出来[14]。

根据模板分子与单体结合方式的不同,印迹技术可分为非共价法、共价法和半共价法[7,12]

。非共价法中,M IPs 的合成和识别都依赖于模板分子与功能单体

间的非共价键(氢键、静电引力、金属螯合作用、电荷移动、输水作用、范德华力等);在共价法中,模板分子与功能单体之间形成的是可逆共价键。共价法制备的M IPs 选择性好,但可逆化学反应种类有限、印迹过程

复杂,而且M IPs 识别速度慢,限制了其普遍适用性。半共价法是前2种方法的综合,即:合成反应中单体与模板分子之间的作用力是共价键,而识别过程中目标分子与M IPs

的作用是非共价的。

图1 分子印迹聚合物制备原理示意图Fig.1 Schematic diag ram of the synthesis of M IPs

Functional monomers; Template molecules; Pre pol ymeri sa tion; Polym erisati on;

Extraction

图2 分子印迹聚合物中的识别位点[2]Fig.2 T ypes of binding sites in M IPs [2]

基金项目:国家高技术研究发展计划项目(2001AA635130)资助

收稿日期:2007 03 21;修订日期:2007 06 19

作者简介:孟范平(1965 ),男,博士,教授。E mai l:fanpingm@

第38卷 第2期 2008年3月

中国海洋大学学报

PERIODICAL OF OCEAN UNIVERSITY OF CHINA

38(2):237~243M ar.,2008

M IPs内部的位点根据其完整性、稳定性以及是否容易到达可分为不同类型[2](见图2)。一般而言,底物易于到达中孔和大孔的位点,而在小孔位点中扩散较慢,更无法到达某些包埋在聚合物内部的位点。如果聚合时模板分子用量过大,就会形成聚结的位点,相互重叠,完整性不好;反之,如果单体用量过大,会导致大量功能基在聚合物中随机分布,形成非特异性识别位点。

表1 分子印迹聚合物的制备方法汇总

T able1 Summary of sy nthesis approaches of M IPs

模板分子T emplate molecule

制备方法

Poly merization

method

功能单体

Functional

monomer

致孔剂(溶剂)

Porogen(s)

(So lvent(s))

交联剂

Cross linker

应用

Application

参考文献

Reference

七叶亭传统方法M A乙醇EDM A分离提纯11非那西丁传统方法M AA氯仿EDM A传感材料10 S 萘普生传统方法NV P氯仿DV B手性拆分16青霉素传统方法M AA乙腈T RIM分离富集17氯霉素传统方法M AA四氢呋喃EDM A分离富集18 S 心得安传统方法M AA甲苯EDM A手性拆分19悬浮聚合分离富集

表面印迹

茶碱表面印迹M AA氯仿EDM A色谱分离20多步溶胀分离富集21三嗪传统方法M AA乙腈EDM A分离富集9

甲苯

抑芽丹传统方法M AA甲醇EDM A分离富集22苯基脲除草剂传统方法M AA甲苯EDM A色谱分离23沙林传统方法M AA乙腈T RIM分离富集24

M A氯仿EDM A

PET RA

甲基膦酸异丙酯传统方法M AA乙腈EDM A传感材料25久效磷传统方法M AA氯仿EDM A分离富集26莠去津传统方法M AA DMF EDM A传感材料8表面印迹6青莠定传统方法M AA CH2Cl2/DM F(4 1,v/v)EDM A分离富集27

二苯甲酰 L 酒石酸传统方法

AA

M AA

M M A

EA

乙腈T M PT A手性拆分

28

29

4 硝基酚传统方法V P乙腈EDM A分离富集7

栎精传统方法V P丙酮EDM A分离提纯1

绿原酸传统方法M AA甲醇EDM A传感材料30

氟哌酸原位聚合M AA CHCl3/DM F(1/1,v/v)T RIM膜分离31

谷氨酸表面印迹pyrr ole 分离富集32

葡萄糖表面印迹邻苯二胺 传感材料33

甲黄隆传统方法T F MA A CH2Cl2DV B分离富集3

S 尼伐地平多步溶胀M AA甲苯EDM A手性拆分34

T F MA A氯仿色谱分离

V P环己醇

M AA:甲基丙烯酸;M A:丙烯酰胺;AA:丙烯酸;M M A:甲基丙烯酸甲酯;EA:丙烯酸乙酯;NVP:N 乙烯基吡咯烷酮;VP:乙烯基吡啶;pyrrole:四氢吡咯;TFM AA:三氟甲基丙烯酸;CHCl3:氯仿;CH2Cl2:二氯甲烷;DM F:N,N 二甲基丙烯酰胺;EDM A:乙二醇二甲基丙烯酸酯;DVB:二乙烯基苯;TRIM:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;PETRA:季戊四醇四丙烯酸酯;TM PTA:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯238中 国 海 洋 大 学 学 报2008年