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质质量变化与温度的关系。
2
一般认为等温法比较准确，但由于比较费事，目 前采用得较少。Sorensen提出准等温法，即在接 近等温条件下研究反应的进行过程，该法的优点 是：
可精确测定反应温度； 相近的反应易于分开； 在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学
数据。 因此，准等温法要比等温法简便，因为通常等温
A=
面积 面积
OAFG OACG
(2-30)
13
OAFG
A=
OACG
图3 根据高聚物的TG曲线求算积分程序分解温度
14
然后，通过下列方程式把A转换成温度TA：
TA 875 A 25
(2-31)
TA是一个假设温度。并假定所研究的高聚物在 990℃以前是完全挥发的。
由于所对比的材料多数具有难挥发的成分，在 900℃以前不能完全挥发，所以还要引进一个校 正因子K。K为25℃到TA温度的TG曲线下的面积 （DAHE部分）与由TA和剩余重量部分所围成的 矩形面积（DABE部分）之比。于是通过下列关 系可求得积分程序分解温度值：
度℃
率温度℃
%/min
聚苯并噻唑
635
750
1.1
聚酰亚胺
560
700
0.5
聚苯并咪唑
585
690
1.8
聚苯并噁唑
550
675
聚喹喔啉
520
550
1.1 1.0
11
他们根据这些高聚物的起始失重温度和 最大失重速率温度所得的热稳定性次序 与Ehlers发表的数据并不一致。后者认 为聚苯并噁唑要比聚酰亚胺稳定得多。 通常在氦气中复杂降解机理的热重曲线 会显得更为复杂，相反地，氧化降解的 失重曲线要简单得多，因为在空气中高 聚物可100%挥发，最大失重速率要比 氦气中高3-5倍，并且在空气中最大失 重速率温度也比在氦气中高50-100℃。
热重分析
（TGA）
1
引言
热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温 度关系的一种技术，也是使用得最多、最广泛的 一种热分析之一，这说明了它在热分析技术中的 重要性。
热重法通常有下列两种类型： ①等温（或静态）热重法 在恒温下测定物质质量
变化与温度的关系。 ②非等温（或动态）热重法 在程序升温下测定物
6
(1) 高聚物热稳定性的评价
热重法评价高聚物的热稳定性
1. 聚苯酰胺；2. 聚碳酸酯；3. 聚苯醚；
4. 聚酰亚胺薄膜；5. 聚苯并咪唑；6. 聚砜
7
由于通常从热重曲线测得的高聚物的分解温度在很 大程度上取决于实验条件和实验方法，所以严格地 对比高聚物的热稳定性只能在相同的实验条件下进 行 。 Chiu 在 相 同 实 验 条 件 下 测 定 了 聚 氯 乙 烯 （PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、高压聚 乙烯（HPPE）、聚四氟乙烯（PTFE）和芳香聚四 酰亚胺（PI）的热重曲线，如图2所示。 根据热重曲线能够很简便地比较高聚物的热稳定性。 显然，这种对比方法只要严格控制好实验条件可以 获得比较可靠的结果。
IPDT(。C) =875KA+25
(2-32)
15
一些常见高聚物的积分程序分解温度的数据见表2。实验 结果表明由这种方法所测得的数据重复性比较好。
表2 常见高聚物的积分程序分解温度
高聚 物
积分程序分解温度℃
聚苯乙烯
395
顺式丁烯二酸酐固化的环氧树脂
405
有机玻璃 尼龙-66 聚四氟乙烯 基伦-F 氟橡胶A 硅树脂
12
②积分程序分解温度（IPDT）法
该法是根据失重曲线下面的面积来分析高 聚物的热稳定性。将所有要对比的高聚物 处 在 相 同 的 程 序 条 件 下 ， 测 定 25-900℃ 温 度范围内的热重曲线，如图3所示。
先将TG曲线下的面积A（OAFG部分）以 占图总面积（OACG部分）的分数表示， 即
法需要在较宽温度范围内进行实验。 在热重法中非等温法最为简便，所以采用得最多。
本章将主要讨论非等温热重法。
3
自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已 获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上 而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研 究工作大致有下列几个方面：
测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构
8wenku.baidu.com
图2 五种高聚物热稳定性的TG曲线
9
实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热 稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用 的标准有下列几种：拐点温度、起始失重温度、 最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失 重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等 等。现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨 论。
345 419 555 410 460 505
16
积分程序分解温度是衡量高聚物热稳定性的一种指标， 是一种具有实用价值和通用性的指标。Happey[42]采 用积分程序分解温度法测定了纤维的IPDT值，并以此 对比了各种天然和合成的纤维材料的热稳定性。
③预定的失重百分比温度
虽然热重法衡量热稳定性的标准有许多种，但是通常采 用起始分解温度TD作为评定高聚物热稳定性的指标。 实际上，根据热重曲线确定起始分解温度TD是很困难 的。于是提出以各种失重百分数的温度作为评价热稳定 性的指标，例如国际标准局规定失重20%和50%两点连 线与基线交点作为分解温度。还有以失重1%、10%和 50%的温度作为评定的标准等等。最近，有不少研究者 采用失重1%的温度（T1%）作为热稳定性的评定标准。 主要由于这种方法很简便，而且受试样重量和加热速率 的影响要比起始分解温度法小得多。
①起始失重温度和最大失重速率温度
Wrasidlo等He气下利用热重法研究了几种杂环高 聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括聚 苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉 以及聚酰亚胺。所测定的相对热稳定的结果列于 表1。
10
表1 杂环高聚物在He气中的相对热稳定性
高聚物
起始失重温 最大失重速 最大失重速率
型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。
高聚物热降解过程和机理。 高聚物的降解动力学。
4
5
近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是， 为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐 高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今 已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的 方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、 热机械分析等等。其中以非等温热重法使用得最 为广泛。例如利用热重法获得6种耐高温的高聚物： 聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚 苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线， 见下图。
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一般认为等温法比较准确，但由于比较费事，目 前采用得较少。Sorensen提出准等温法，即在接 近等温条件下研究反应的进行过程，该法的优点 是：
可精确测定反应温度； 相近的反应易于分开； 在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学
数据。 因此，准等温法要比等温法简便，因为通常等温
A=
面积 面积
OAFG OACG
(2-30)
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OAFG
A=
OACG
图3 根据高聚物的TG曲线求算积分程序分解温度
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然后，通过下列方程式把A转换成温度TA：
TA 875 A 25
(2-31)
TA是一个假设温度。并假定所研究的高聚物在 990℃以前是完全挥发的。
由于所对比的材料多数具有难挥发的成分，在 900℃以前不能完全挥发，所以还要引进一个校 正因子K。K为25℃到TA温度的TG曲线下的面积 （DAHE部分）与由TA和剩余重量部分所围成的 矩形面积（DABE部分）之比。于是通过下列关 系可求得积分程序分解温度值：
度℃
率温度℃
%/min
聚苯并噻唑
635
750
1.1
聚酰亚胺
560
700
0.5
聚苯并咪唑
585
690
1.8
聚苯并噁唑
550
675
聚喹喔啉
520
550
1.1 1.0
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他们根据这些高聚物的起始失重温度和 最大失重速率温度所得的热稳定性次序 与Ehlers发表的数据并不一致。后者认 为聚苯并噁唑要比聚酰亚胺稳定得多。 通常在氦气中复杂降解机理的热重曲线 会显得更为复杂，相反地，氧化降解的 失重曲线要简单得多，因为在空气中高 聚物可100%挥发，最大失重速率要比 氦气中高3-5倍，并且在空气中最大失 重速率温度也比在氦气中高50-100℃。
热重分析
（TGA）
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引言
热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温 度关系的一种技术，也是使用得最多、最广泛的 一种热分析之一，这说明了它在热分析技术中的 重要性。
热重法通常有下列两种类型： ①等温（或静态）热重法 在恒温下测定物质质量
变化与温度的关系。 ②非等温（或动态）热重法 在程序升温下测定物
6
(1) 高聚物热稳定性的评价
热重法评价高聚物的热稳定性
1. 聚苯酰胺；2. 聚碳酸酯；3. 聚苯醚；
4. 聚酰亚胺薄膜；5. 聚苯并咪唑；6. 聚砜
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由于通常从热重曲线测得的高聚物的分解温度在很 大程度上取决于实验条件和实验方法，所以严格地 对比高聚物的热稳定性只能在相同的实验条件下进 行 。 Chiu 在 相 同 实 验 条 件 下 测 定 了 聚 氯 乙 烯 （PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、高压聚 乙烯（HPPE）、聚四氟乙烯（PTFE）和芳香聚四 酰亚胺（PI）的热重曲线，如图2所示。 根据热重曲线能够很简便地比较高聚物的热稳定性。 显然，这种对比方法只要严格控制好实验条件可以 获得比较可靠的结果。
IPDT(。C) =875KA+25
(2-32)
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一些常见高聚物的积分程序分解温度的数据见表2。实验 结果表明由这种方法所测得的数据重复性比较好。
表2 常见高聚物的积分程序分解温度
高聚 物
积分程序分解温度℃
聚苯乙烯
395
顺式丁烯二酸酐固化的环氧树脂
405
有机玻璃 尼龙-66 聚四氟乙烯 基伦-F 氟橡胶A 硅树脂
12
②积分程序分解温度（IPDT）法
该法是根据失重曲线下面的面积来分析高 聚物的热稳定性。将所有要对比的高聚物 处 在 相 同 的 程 序 条 件 下 ， 测 定 25-900℃ 温 度范围内的热重曲线，如图3所示。
先将TG曲线下的面积A（OAFG部分）以 占图总面积（OACG部分）的分数表示， 即
法需要在较宽温度范围内进行实验。 在热重法中非等温法最为简便，所以采用得最多。
本章将主要讨论非等温热重法。
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自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已 获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上 而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研 究工作大致有下列几个方面：
测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构
8wenku.baidu.com
图2 五种高聚物热稳定性的TG曲线
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实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热 稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用 的标准有下列几种：拐点温度、起始失重温度、 最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失 重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等 等。现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨 论。
345 419 555 410 460 505
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积分程序分解温度是衡量高聚物热稳定性的一种指标， 是一种具有实用价值和通用性的指标。Happey[42]采 用积分程序分解温度法测定了纤维的IPDT值，并以此 对比了各种天然和合成的纤维材料的热稳定性。
③预定的失重百分比温度
虽然热重法衡量热稳定性的标准有许多种，但是通常采 用起始分解温度TD作为评定高聚物热稳定性的指标。 实际上，根据热重曲线确定起始分解温度TD是很困难 的。于是提出以各种失重百分数的温度作为评价热稳定 性的指标，例如国际标准局规定失重20%和50%两点连 线与基线交点作为分解温度。还有以失重1%、10%和 50%的温度作为评定的标准等等。最近，有不少研究者 采用失重1%的温度（T1%）作为热稳定性的评定标准。 主要由于这种方法很简便，而且受试样重量和加热速率 的影响要比起始分解温度法小得多。
①起始失重温度和最大失重速率温度
Wrasidlo等He气下利用热重法研究了几种杂环高 聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括聚 苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉 以及聚酰亚胺。所测定的相对热稳定的结果列于 表1。
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表1 杂环高聚物在He气中的相对热稳定性
高聚物
起始失重温 最大失重速 最大失重速率
型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。
高聚物热降解过程和机理。 高聚物的降解动力学。
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近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是， 为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐 高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今 已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的 方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、 热机械分析等等。其中以非等温热重法使用得最 为广泛。例如利用热重法获得6种耐高温的高聚物： 聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚 苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线， 见下图。