第五章 合成气生产过程 化工工艺学课件
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钴钼加氢脱硫剂组成：以A1203为载体负载的CoO和MoO3。 使用时需预先用 H2S或CS2硫化变成Co9S8和MoS2才有活性。 钴钼加氢转化后用氧化锌脱除生成的H2S。因此，用氧化 锌-钴钼加氢转化组合，可达到精脱硫的目的。
Ⅱ.湿法脱硫
湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫量高、处理量大的气体的脱硫。 按其脱硫机理不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学
活性炭可在常压或加压下使用，温度不宜超过50℃，属于 常温精脱硫方法。
（3）氧化铁法脱硫
一种古老的方法，近年来做了许多改进， 在许多场合中使用。脱硫温度有常温、中温 和 高温。
机理：氧化铁吸收硫化氢后生成硫化铁，再生时 用氧化法使硫化铁转化为氧化铁和元素硫或二氧 化硫。
2.催化转化法：使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含有 的有机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其 他方法除之。
吸收法和湿式氧化法。 1.化学吸收法：常用的湿法脱硫工艺 溶剂：乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法(DEA)、二甘醇胺法(DGA)、
二异丙醇胺法(DIPA)、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇 胺法(MDEA)，MDEA添加有促进剂，净化度很高。 以上几种统称为烷醇胺法或醇胺法，醇胺吸收剂与H2S反应并放 出热量。
②而且，它不能脱除硫醚和噻吩。对含有硫醚和噻吩等 有机硫的气体，需要用催化加氢方法将其转化为H2S后， 再用氧化锌脱除。
目前，我国使用的氧化锌脱硫剂已国产化，型号有 T302Q、T(T)303、 T304～T309，分别适用于不同的脱硫 场合，脱硫温度也不同。
（2）活性炭
适用：脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后之气体中的微量硫。
例如，一乙醇胺法(MEA)和二乙醇胺法(DEA)吸收H2S的反应如下：
HO-CH2-CH2-NH2+H2S
（HO-CH2-CH2-NH3）.H2S
（HO-CH2-CH2）2.NH+H2S
[（HO-CH2-CH2）2.NH2].H2S
优点：利用此特性可将吸收剂再生，循环使用。
注意：
（1）如果待净化的气体含有COS和CS2，它们与乙醇胺生成降解 产物，不能再生，所以必须预先将COS和CS2经催化水解或催 化加氢转化为H2S后，才能用醇胺法脱除。
3.以煤为原料的生产方法
有间歇式和连续式两种操作方式。
4.其他含碳原料(包括各种含碳废料)制合成气在工业上尚未 形成大规模生产，随着再生资源的开发、二次原料的广 泛利用，今后会迅速发展起来的。
以上几种方法的比较：
1.以天然气为原料制合成气的成本最低； 2.重质油与煤炭制造合成气的成本差不多，重油和 渣油制合成气可以使石油资源得到充分的综合利用； 3.轻质油价格很贵，用它来制造合成气的成本较高， 而它很容易经其他方法加工成液体燃料和化工原料， 不必走合成气路线。
5.2.5.1 脱硫方法及工艺
按脱硫剂的状态来分，脱硫有干法和湿法两大类。
I.干法脱硫：低含硫气体的精脱硫。
此类脱硫方法又分为吸附法和催化转化法。 1.吸附法：采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，
吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等。
（1）氧化锌脱硫剂：
组成：以氧化锌为主组分，添加少量CuO、MnO2和MgO等作为促进剂，以钒 土水泥作粘结剂；
加工方法不同，脱硫的要求也不一样：
例如： ①天然气转化过程对原料气的脱硫要求是总硫的体积分数 小于0.1×10-6(即0.1 mL／ m3)，最高不能超过0.5×10-6； ②一氧化碳高温变换要求原料气中硫化氢体积分数少于 500×10-6，有机硫少于150×10-6； ③合成甲醇时用的铜基催化剂则要求总硫体积分数少于 0.5×10-6； ④合成氨的铁催化剂则要求原料气不含硫。
5.1.3 气体中硫化物和二氧化碳的脱除
1.脱硫：在制造合成气时，所用的气、液、固三类原料均
含有硫化物。 如：（1）石油馏分中含有硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化碳
(CS2)、噻吩(C4H4S)等。它们多集中于重质油馏分尤其是 渣油中； （2）煤中常含有羰基硫(COS)和硫铁矿。 危害：（1）用这些原料制造合成气时，其中的硫化物转化成 硫化氢和有机硫气体，它们会使催化剂中毒；
5.1.2 合成气的应用实例 1.已工业化的主要产品
（1）合成氨 （2）合成甲醇 （3）合成醋酸 （4）烯烃的氢甲酰化产品
合成气与不同烯烃可以合成不同产品。 （5）合成天然气、汽油和柴油
2.合成气应用新途径
（1）将合成气转化为乙烯或其他烃类，然后再进 一步加工成化工产品；
（2）先合成为甲醇，然后再将其转化为其他产品； （3）直接将合成气转化为化工产品。
形状：制成Φ3.5～4.5mm的球形或Φ4mm><(4～10)mm的条形。
工艺过程：
H2S + ZnO
RSH
+
ZnS（固体） + Q
COS + H2
பைடு நூலகம்
H2S
CS2
由于ZnS难离解，净化气总硫含量可降低至0 l×10-6(体积分数)以下。
缺点：
①该脱硫剂的重量硫容量高达25％以上，但它不能再生， 一般只用于低含硫气体的精脱硫；
（2）腐蚀金属管道和设备。 危害很大，必须脱除，并回收利用这些硫资源！
所用原料的种类不同，脱硫的要求也不一样：
（1）天然气或轻油制造合成气时，为避免蒸汽转化催 化剂中毒，已预先将原料彻底脱硫，转化生成的气 体中无硫化物；
（2）煤或重质油制合成气时，气化过程不用催化剂， 故不需要原料预先脱硫，因此产生的气体中含有硫 化氢和有机硫化物，在下一步加工之前，必须进行 脱硫。
第5章 合成气生产过程
5.1 概 述 5.2 由天然气制造合成气 5.3 由煤制合成气 5.4 由渣油制合成气 5.5 一氧化碳变换过程
5.1.1 合成气的生产方法
1.以天然气为原料的生产方法
主要有转化法和部分氧化法。
2.以重油或渣油为原料的生产方法
主要采用部分氧化法(parlial oxidation)。
机理：活性炭吸附H2S和02，后两者在其表面上反应，生成元素 硫；
活性炭也能脱除有机硫，有吸附、氧化和催化三种方式。
吸附方式对噻吩最有效，CS2次之，COS最差，它要在氨及氧 存在下才能转化而被脱除：
COS+0.5O2
CO2+S
COS+2O2+2NH3+H2O
（NH4）2SO4+CO2
在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，可催化有机硫转化为H2S， 然后被吸附脱除。
Ⅱ.湿法脱硫
湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫量高、处理量大的气体的脱硫。 按其脱硫机理不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学
活性炭可在常压或加压下使用，温度不宜超过50℃，属于 常温精脱硫方法。
（3）氧化铁法脱硫
一种古老的方法，近年来做了许多改进， 在许多场合中使用。脱硫温度有常温、中温 和 高温。
机理：氧化铁吸收硫化氢后生成硫化铁，再生时 用氧化法使硫化铁转化为氧化铁和元素硫或二氧 化硫。
2.催化转化法：使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含有 的有机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其 他方法除之。
吸收法和湿式氧化法。 1.化学吸收法：常用的湿法脱硫工艺 溶剂：乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法(DEA)、二甘醇胺法(DGA)、
二异丙醇胺法(DIPA)、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇 胺法(MDEA)，MDEA添加有促进剂，净化度很高。 以上几种统称为烷醇胺法或醇胺法，醇胺吸收剂与H2S反应并放 出热量。
②而且，它不能脱除硫醚和噻吩。对含有硫醚和噻吩等 有机硫的气体，需要用催化加氢方法将其转化为H2S后， 再用氧化锌脱除。
目前，我国使用的氧化锌脱硫剂已国产化，型号有 T302Q、T(T)303、 T304～T309，分别适用于不同的脱硫 场合，脱硫温度也不同。
（2）活性炭
适用：脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后之气体中的微量硫。
例如，一乙醇胺法(MEA)和二乙醇胺法(DEA)吸收H2S的反应如下：
HO-CH2-CH2-NH2+H2S
（HO-CH2-CH2-NH3）.H2S
（HO-CH2-CH2）2.NH+H2S
[（HO-CH2-CH2）2.NH2].H2S
优点：利用此特性可将吸收剂再生，循环使用。
注意：
（1）如果待净化的气体含有COS和CS2，它们与乙醇胺生成降解 产物，不能再生，所以必须预先将COS和CS2经催化水解或催 化加氢转化为H2S后，才能用醇胺法脱除。
3.以煤为原料的生产方法
有间歇式和连续式两种操作方式。
4.其他含碳原料(包括各种含碳废料)制合成气在工业上尚未 形成大规模生产，随着再生资源的开发、二次原料的广 泛利用，今后会迅速发展起来的。
以上几种方法的比较：
1.以天然气为原料制合成气的成本最低； 2.重质油与煤炭制造合成气的成本差不多，重油和 渣油制合成气可以使石油资源得到充分的综合利用； 3.轻质油价格很贵，用它来制造合成气的成本较高， 而它很容易经其他方法加工成液体燃料和化工原料， 不必走合成气路线。
5.2.5.1 脱硫方法及工艺
按脱硫剂的状态来分，脱硫有干法和湿法两大类。
I.干法脱硫：低含硫气体的精脱硫。
此类脱硫方法又分为吸附法和催化转化法。 1.吸附法：采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，
吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等。
（1）氧化锌脱硫剂：
组成：以氧化锌为主组分，添加少量CuO、MnO2和MgO等作为促进剂，以钒 土水泥作粘结剂；
加工方法不同，脱硫的要求也不一样：
例如： ①天然气转化过程对原料气的脱硫要求是总硫的体积分数 小于0.1×10-6(即0.1 mL／ m3)，最高不能超过0.5×10-6； ②一氧化碳高温变换要求原料气中硫化氢体积分数少于 500×10-6，有机硫少于150×10-6； ③合成甲醇时用的铜基催化剂则要求总硫体积分数少于 0.5×10-6； ④合成氨的铁催化剂则要求原料气不含硫。
5.1.3 气体中硫化物和二氧化碳的脱除
1.脱硫：在制造合成气时，所用的气、液、固三类原料均
含有硫化物。 如：（1）石油馏分中含有硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化碳
(CS2)、噻吩(C4H4S)等。它们多集中于重质油馏分尤其是 渣油中； （2）煤中常含有羰基硫(COS)和硫铁矿。 危害：（1）用这些原料制造合成气时，其中的硫化物转化成 硫化氢和有机硫气体，它们会使催化剂中毒；
5.1.2 合成气的应用实例 1.已工业化的主要产品
（1）合成氨 （2）合成甲醇 （3）合成醋酸 （4）烯烃的氢甲酰化产品
合成气与不同烯烃可以合成不同产品。 （5）合成天然气、汽油和柴油
2.合成气应用新途径
（1）将合成气转化为乙烯或其他烃类，然后再进 一步加工成化工产品；
（2）先合成为甲醇，然后再将其转化为其他产品； （3）直接将合成气转化为化工产品。
形状：制成Φ3.5～4.5mm的球形或Φ4mm><(4～10)mm的条形。
工艺过程：
H2S + ZnO
RSH
+
ZnS（固体） + Q
COS + H2
பைடு நூலகம்
H2S
CS2
由于ZnS难离解，净化气总硫含量可降低至0 l×10-6(体积分数)以下。
缺点：
①该脱硫剂的重量硫容量高达25％以上，但它不能再生， 一般只用于低含硫气体的精脱硫；
（2）腐蚀金属管道和设备。 危害很大，必须脱除，并回收利用这些硫资源！
所用原料的种类不同，脱硫的要求也不一样：
（1）天然气或轻油制造合成气时，为避免蒸汽转化催 化剂中毒，已预先将原料彻底脱硫，转化生成的气 体中无硫化物；
（2）煤或重质油制合成气时，气化过程不用催化剂， 故不需要原料预先脱硫，因此产生的气体中含有硫 化氢和有机硫化物，在下一步加工之前，必须进行 脱硫。
第5章 合成气生产过程
5.1 概 述 5.2 由天然气制造合成气 5.3 由煤制合成气 5.4 由渣油制合成气 5.5 一氧化碳变换过程
5.1.1 合成气的生产方法
1.以天然气为原料的生产方法
主要有转化法和部分氧化法。
2.以重油或渣油为原料的生产方法
主要采用部分氧化法(parlial oxidation)。
机理：活性炭吸附H2S和02，后两者在其表面上反应，生成元素 硫；
活性炭也能脱除有机硫，有吸附、氧化和催化三种方式。
吸附方式对噻吩最有效，CS2次之，COS最差，它要在氨及氧 存在下才能转化而被脱除：
COS+0.5O2
CO2+S
COS+2O2+2NH3+H2O
（NH4）2SO4+CO2
在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，可催化有机硫转化为H2S， 然后被吸附脱除。