第五章 合成气生产过程 化工工艺学课件

5.1.3 气体中硫化物和二氧化碳的脱除
1.脱硫：在制造合成气时，所用的气、液、固三类原料均
含有硫化物。 如：（1）石油馏分中含有硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化碳
(CS2)、噻吩(C4H4S)等。它们多集中于重质油馏分尤其是 渣油中； （2）煤中常含有羰基硫(COS)和硫铁矿。 危害：（1）用这些原料制造合成气时，其中的硫化物转化成 硫化氢和有机硫气体，它们会使催化剂中毒；
5.2.5.1 脱硫方法及工艺
按脱硫剂的状态来分，脱硫有干法和湿法两大类。
I.干法脱硫：低含硫气体的精脱硫。
此类脱硫方法又分为吸附法和催化转化法。 1.吸附法：采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，
吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等。
（1）氧化锌脱硫剂：
组成：以氧化锌为主组分，添加少量CuO、MnO2和MgO等作为促进剂，以钒 土水泥作粘结剂；
钴钼加氢脱硫剂组成：以A1203为载体负载的CoO和MoO3。 使用时需预先用 H2S或CS2硫化变成Co9S8和MoS2才有活性。 钴钼加氢转化后用氧化锌脱除生成的H2S。因此，用氧化 锌-钴钼加氢转化组合，可达到精脱硫的目的。
Ⅱ.湿法脱硫
湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫量高、处理量大的气体的脱硫。 按其脱硫机理不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学
第5章 合成气生产过程
5.1 概 述 5.2 由天然气制造合成气 5.3 由煤制合成气 5.4 由渣油制合成气 5.5 一氧化碳变换过程
5.1.1 合成气的生产方法
1.以天然气为原料的生产方法
主要有转化法和部分氧化法。
2.以重油或渣油为原料的生产方法
主要采用部分氧化法(parlial oxidation)。
②而且，它不能脱除硫醚和噻吩。对含有硫醚和噻吩等 有机硫的气体，需要用催化加氢方法将其转化为H2S后， 再用氧化锌脱除。
目前，我国使用的氧化锌脱硫剂已国产化，型号有 T302Q、T(T)303、 T304～T309，分别适用于不同的脱硫 场合，脱硫温度也不同。
（2）活性炭
适用：脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后之气体中的微量硫。
（2）腐蚀金属管道和设备。 危害很大，必须脱除，并回收利用这些硫资源！
所用原料的种类不同，脱硫的要求也不一样：
（1）天然气或轻油制造合成气时，为避免蒸汽转化催 化剂中毒，已预先将原料彻底脱硫，转化生成的气 体中无硫化物；
（2）煤或重质油制合成气时，气化过程不用催化剂， 故不需要原料预先脱硫，因此产生的气体中含有硫 化氢和有机硫化物，在下一步加工之前，必须进行 脱硫。
5.1.2 合成气的应用实例 1.已工业化的主要产品
（1）合成氨 （2）合成甲醇 （3）合成醋酸 （4）烯烃的氢甲酰化产品
合成气与不同烯烃可以合成不同产品。 （5）合成天然气、汽油和柴油
2.合成气应用新途径
（1）将合成气转化为乙烯或其他烃类，然后再进 一步加工成化工产品；
（2）先合成为甲醇，然后再将其转化为其他产品； （3）直接将合成气转化为化工产品。
吸收法和湿式氧化法。 1.化学吸收法：常用的湿法脱硫工艺 溶剂：乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法(DEA)、二甘醇胺法(DGA)、
二异丙醇胺法(DIPA)、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇 胺法(MDEA)，MDEA添加有促进剂，净化度很高。 以上几种统称为烷醇胺法或醇胺法，醇胺吸收剂与H2S反应并放 出热量。
机理：活性炭吸附H2S和02，后两者在其表面上反应，生成元素 硫；
活性炭也能脱除有机硫，有吸附、氧化和催化三种方式。
吸附方式对噻吩最有效，CS2次之，COS最差，它要在氨及氧 存在下才能转化而被脱除：
COS+0.5O2
CO2+S
COS+2O2+2NH3+H2O
（NH4）2SO4+CO2
在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，可催化有机硫转化为H2S， 然后被吸附脱除。
活性炭可在常压或加压下使用，温度不宜超过50℃，属于 常温精脱硫方法。
（3）氧化铁法脱硫
一种古老的方法，近年来做了许多改进， 在许多场合中使用。脱硫温度有常温、中温 和 高温。
机理：氧化铁吸收硫化氢后生成硫化铁，再生时 用氧化法使硫化铁转化为氧化铁和元素硫或二氧 化硫。
2.催化转化法：使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含有 的有机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其 他方法除之。
3.以煤为原料的生产方法
有间歇式和连续式两种操作方式。
4.其他含碳原料(包括各种含碳废料)制合成气在工业上尚未 形成大规模生产，随着再生资源的开发、二次原料的广 泛利用，今后会迅速发展起来的。
以上几种方法的比较：
1.以天然气为原料制合成气的成本最低； 2.重质油与煤炭制造合成气的成本差不多，重油和 渣油制合成气可以使石油资源得到充分的综合利用； 3.轻质油价格很贵，用它来制造合成气的成本较高， 而它很容易经其他方法加工成液体燃料和化工原料， 不必走合成气路线。
形状：制成Φ3.5～4.5mm的球形或Φ4mm><(4～10)mm的条形。
工艺过程：
H2S + ZQ
COS + H2
H2S
CS2
由于ZnS难离解，净化气总硫含量可降低至0 l×10-6(体积分数)以下。
缺点：
①该脱硫剂的重量硫容量高达25％以上，但它不能再生， 一般只用于低含硫气体的精脱硫；
加工方法不同，脱硫的要求也不一样：
例如： ①天然气转化过程对原料气的脱硫要求是总硫的体积分数 小于0.1×10-6(即0.1 mL／ m3)，最高不能超过0.5×10-6； ②一氧化碳高温变换要求原料气中硫化氢体积分数少于 500×10-6，有机硫少于150×10-6； ③合成甲醇时用的铜基催化剂则要求总硫体积分数少于 0.5×10-6； ④合成氨的铁催化剂则要求原料气不含硫。
例如，一乙醇胺法(MEA)和二乙醇胺法(DEA)吸收H2S的反应如下：
HO-CH2-CH2-NH2+H2S
（HO-CH2-CH2-NH3）.H2S
（HO-CH2-CH2）2.NH+H2S
[（HO-CH2-CH2）2.NH2].H2S
优点：利用此特性可将吸收剂再生，循环使用。
注意：
（1）如果待净化的气体含有COS和CS2，它们与乙醇胺生成降解 产物，不能再生，所以必须预先将COS和CS2经催化水解或催 化加氢转化为H2S后，才能用醇胺法脱除。