电化学工作站及循环伏安法

(scan rate)1/2 / mV1/2.s-1/2
ipa与相应v1/2的关系曲线
i
Efp increasing scan rate
问题1： 问题 ：
当υ→0时，Ip→0，据此可以 → 时 ， 认为采用很慢的扫描速度时不出现 氧化还原电流吗？ 氧化还原电流吗？
Ifp
iLf
Ibp
E
steady state i~E curve, υ 0
电化学装置？ 电化学装置？
inert gas, Ar or N2 inert gas blanket
copper wire Ag wire 1 mM AgNO3 Ag+/Ag reference electrode
graphite rod counter electrode lid (not necessarily for sealing but stopping gas phase convection)
平
nF
γ R C sR
• 当扫描速度增大时，扩散传质速率加快，电子转移速率与质量 当扫描速度增大时，扩散传质速率加快， 传递相比，不能维持Nernst方程，电极反应从可逆转向不可逆。 方程， 传递相比，不能维持 方程 电极反应从可逆转向不可逆。
•
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一个确定的电极反应在电势扫描伏安曲线中表现为“可逆” 一个确定的电极反应在电势扫描伏安曲线中表现为“可逆”、 部分可逆” 不可逆”是与所施加的电势扫描速度相关的。 “部分可逆” 或“不可逆”是与所施加的电势扫描速度相关的。
Central China Normal University
循环伏安法 (Cyclic voltammetry)
金 山
华中师范大学化学学院
电化学反应的特征
电化学发展的三个阶段： 电化学热力学：平衡状态下的电化学体系 电化学动力学（电极过程动力学）：反应速度和机理 现代电化学：微观 电化学：研究电的作用和化学作用相互关系 电的作用和化学作用相互关系的化学分支。涉及通 电的作用和化学作用相互关系 过电流所导致的化学变化以及通过化学反应来产生电能方面 的研究（电解池，原电池） 在电化学体系中，关心的是影响电荷在化学相界面 电荷在化学相界面之间，如电子 电荷在化学相界面 导体（电极）和离子导体（电解质）之间迁移的过程和因素。 电－－界面 什么是电化学？ 什么是电化学？
Ebp
电极反应的“可逆性” 电极反应的“可逆性” 问题2： 问题 ： 电极反应的“可逆性” 与热力学中的可逆性意义是否相同？ 电极反应的“可逆性” 与热力学中的可逆性意义是否相同？ 循环伏安图中， 循环伏安图中，可逆性与电子转移速率相对于扩散传质速率 是否足够快有关。 是否足够快有关。 • 如果反应速率足够快，则界面的 、R浓度符合能斯特公式。 如果反应速率足够快，则界面的O、 浓度符合能斯特公式 浓度符合能斯特公式。 即可以看作可逆， 即可以看作可逆，反应物的表面浓度与电极电势的关系可以用能 RT γ O C s 斯特公式描述。 斯特公式描述。 0 O ϕ =ϕ + In
ipa / nA
20 00 16 00 12 00 8 00
30 0 m V .s 20 0 10 0 60 30 10
-1
a
2400 2000 1600 1200 800 400 0
b
- 0.2
0.0
0.2
0 .4
0 .6
0 .8
0
4
8
12
16
20
E / V v s A g + |A g
ip = 2.69 × 10 5 n 3 / 2 ACD 1 / 2 v 1 / 2
Luggin capillary salt bridge magnetic stirrer
second electrolyte glass frit or ion conducting membrane
Schematic diagram of a three electrode cell
电化学技术？ 电化学技术？
可用来计算电极面积和扩散系数
图形解析
循环伏安技术的几个重要参数
ipc ipa ϕpc ϕpa
可逆性判断
ip = 2.69 × 10 5 n 3 / 2 ACD 1 / 2 v 1 / 2
可用来计算电极面积和扩散系数
C u rre nts (nA )
4 00 0 -4 00 -8 00 -12 00 - 0.4
epoxy resin or other inert and insulator
glass beaker or specially made cell diaphragm, porous or ion conducting membrane
disk working electrode, material of interest, or inert material, e.g. Au, Pt or glassy carbon electrolyte with or without added redox active solute
循环伏安法 在一定扫描速率下，从起始电位正向扫描到转折电位期间，溶液中 在一定扫描速率下，从起始电位正向扫描到转折电位期间， Red被氧化生成 ，产生氧化电流； Red被氧化生成Ox，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位变到原起始 被氧化生成Ox 电位期间，在指示电极表面生成的Ox 被还原生成Red 产生还原电流。 电位期间，在指示电极表面生成的Ox 被还原生成Red ，产生还原电流。
Final potential
i—E 曲 线
Initial potential
d e c g a b i f
还 原
k j
如何理解此呈峰状的 电流－ 电流－电位曲线
图形解 析
循环伏安技术的几个重要参数
ipc ipa ϕpc ϕpa
可逆性判断
ip = 2.69 × 10 5 n 3 / 2 ACD 1 / 2 v 1 / 2
小结： 小结： 1. 掌握循环伏安法的基本原理。 2. 了解如何根据峰电流、峰电位及峰电位差和扫描速度之间的函数关系来判 断电极反应可逆性。