第十章 生物质制氢PPT课件
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第十章 生物质制氢
1. 基本理论 2. 主要的生物制氢技术及其发展现状 3. 生物制氢存在的问题及展望
第一节 基本理论
一、氢能的特点 作为能源，氢有以下特点： （1）所有元素中，氢重量最轻。 （2）氢是极好的传热载体。 （3）存储量大。 （4）氢的发热值高。 （5）氢燃烧性能好。
（6）氢本身无毒。 （7）氢循环使用性好。 （8）氢能利用形式多。 （9）氢能适应储运及各种应用环境的不同要
• 虽然在标准状况下NADH+H+转化为H2的过 程不能自发进行，但在NADH铁氧还蛋白和 铁氧还蛋白酶和铁氧还蛋白氢酶作用下， 该反应能进行。
• 可溶性碳水化合物（如葡萄糖、蔗糖、乳 糖和淀粉等）的发酵以丁酸型发酵为主。
• 含氮有机化合物的酸性发酵，难降解碳水 化物得厌氧发酵表现为丙酸型发酵途径。
①预处理环节
木质纤维素结构复杂，需要对原料进行预 处理，以去除部分或全部木质素，溶解半 纤维素，或破坏纤维素的晶体结构，从而 减少聚合度，增加孔隙度和表面积等，以 促进酶与底物相互接触并反应，提高酶解 速率和糖得率。
理想的预处理方法应满足： ① 有利于酶水解过程的糖化； ② 避免碳水化合物的降解或损失； ③ 避免生成对后续水解或发酵有害的副产品； ④ 经济可行。
（一）光合制氢技术 1、原料特点
光合微生物制氢是指利用光合细菌或微藻 将太阳能转化为氢能。
光合细菌的优点：
① 容易培养并且可以利用多种有机废弃物为产氢 原料，具有较高的理论转化率；
② 可利用的太阳光谱范围较宽，比蓝细菌和绿藻 的吸收光谱范围更广泛，具有较高的光合转化 潜力
③ 产氢需要克服的自由能较小，乙酸光合细菌产 氢的自由能只有+8.5KJ/mol；
（二）产氢途径 1、光合产氢途径
光合细菌含有光合色素-细菌叶绿素，可以 在厌氧、光照条件下生长，另外光合细菌 也能在厌氧、按条件下利用发酵产生的有 机酸和光能，通过TCA循环克服正向自由 能反应生成氢气。通常以H2S为电子供体， 通过光合色素系统和电子传递系统，将电 子传递给氢酶，催化氢气的产生。
吸收和浪费。
（二）发酵制氢技术
2、原料特点 适合于生物发酵产氢的基质应具备： ① 碳水化合物的含量高； ② 资源丰富且廉价； ③ 具有较高的能量转化效率等。
目前生物发酵产氢的研究中所利用的基质 主要包括：
① 含有单糖、二糖、多糖等的有机废水 ② 固体废弃物。
2、工艺技术 （1）木质纤维素类生物制氢技术
④ 终产物中氢气组成达95%以上；
⑤ 产氢过程中不产生氧气，是一种最具发展潜力 的生物制氢的方法。
2、工艺技术
目前对于光合制氢工艺技术的研究包括： （1）产氢菌种的培养 （2）固定化技术的应用 （3）光合生物反应器的研发 （4）光转化效率的提高 ① 高速搅拌 ② 分散光合生物反应器表面的光 ③ 培育叶绿素含量少的菌种，从而较少光子的过多
关于木质纤维素水解液抑制成分的脱除方法 有：
• 活性炭吸附 • 负压蒸发 • 加碱 • 离子交换 • 微生物降解 • 酶解
➢木质纤维素水解产物中的己糖容易被微生 物利用，而戊糖较难被微生物利用。
➢近年来，进行了一些戊糖发酵产氢及同步 发酵戊糖己糖混合糖产氢的相关研究。
③ 纤维素生物转化发酵产氢环节
（三）其他产氢机理-产氢产乙酸细菌的产氢作用
产氢产乙酸细菌将产酸发酵第一阶段产酸 的乙酸、丁酸、戊酸、乳酸和乙醇等进一 步转化为乙酸，同时释放分子氢。
第二节 主要的生物制氢技术及其发展现状
根据转化利用方法的不同，可将生物制氢 分为： ➢生物（微生物）制氢 ➢热化学转化制氢
一、生物（微生物）制氢
预处理方法包括： ➢物理法：机械粉碎 ➢物理化学方法：蒸汽爆破法、CO2爆破法、
氨纤维爆破法。 ➢化学法：常采用酸、碱、次氯酸钠、臭氧
等进行预处理。 ➢生物法：利用分解木质素的微生物降解木
质素。
② 水解液发酵产氢环节
利用木质纤维素水解物发酵产氢研究中主要 有两个关键点： ➢如何解除木质纤维素预处理水解过程中产 生的抑制物质对发酵的抑制作用； ➢木质纤维素水解产物是包括戊糖和己糖多 种糖的混合物。
三、产氢微生物及产氢机理
（一）产氢微生物的生物学特性 产氢微生物，按照产氢机制可以分为： ➢光合产氢微生物 ➢发酵产氢微生物：真核藻类、蓝细菌、光
合细菌和厌氧发酵细菌。
1、光合产氢微生物 光合产氢微生物可以利用光能产生氢气， 包括一些藻类和光合细菌。
2、发酵产氢微生物 发酵产氢微生物可以在发酵过程中分解有 机物产生氢气，主要是兼性厌氧和转型厌 氧的产氢发酵细菌。
• 第二种是通过甲酸裂解的途径产氢，丙酮 酸脱羧后形成的甲酸以及厌氧环境中CO2和 H+生成的甲酸，通过铁氧还蛋白和氢酶作 用分解为CO2和H2。
（2）辅酶I的氧化与还原平衡调节产氢
在碳水化合物发酵过程中，经EMP途径产生 的还原型辅酶I通过与丙酸、丁酸、乙酸和 乳酸等发酵过程相耦联经氧化为氧化型辅 酶I。
求。 （10）氢可以减轻燃料自重，可以增加运载
工具的有效荷载。 （11）氢取代化石燃料能最大限度地减弱温
室效应。
二、生物制氢发展历程
➢生物制氢的现象在100多年前已被发现。 ➢生物制氢的想法最先由Lewis于1966年最
早提出。 ➢20世纪70年代以来，随着人们对能源危机
的认识和环境保护意识的增强，生物制氢 技术逐渐受到人们的重视。
纤维素产氢过程一般需要遵循的原则： • 有效降低生产过程中的能源需求； • 进程简捷； • 产氢率高； • 原料价格低廉。
（2）有机废水制氢技术
2、发酵产氢途径
发酵产氢过程实际上时生物氧化的一种方 式，由一系列的酶、辅酶和电子传递中间 体共同参与完成。微生物发酵产氢的途径 有两种：
① 丙酮酸脱羧产氢，在丙酮酸脱羧形成乙酰 的过程中，脱下的氢经铁氧还原蛋白的传 递作用形成氢分子；
② 辅酶I的氧化与还原平衡调节产氢。
（1）丙酮酸脱羧产氢
• 第一种是丙酮酸首先在丙酮酸脱氢酶的作 用下脱羧，形成TPP-E的复合物，将电子转 移给还原态的铁氧还蛋白，然后在氢酶的 作用下被重新氧化成氧化态的铁氧还蛋白， 产生分子氢；
1. 基本理论 2. 主要的生物制氢技术及其发展现状 3. 生物制氢存在的问题及展望
第一节 基本理论
一、氢能的特点 作为能源，氢有以下特点： （1）所有元素中，氢重量最轻。 （2）氢是极好的传热载体。 （3）存储量大。 （4）氢的发热值高。 （5）氢燃烧性能好。
（6）氢本身无毒。 （7）氢循环使用性好。 （8）氢能利用形式多。 （9）氢能适应储运及各种应用环境的不同要
• 虽然在标准状况下NADH+H+转化为H2的过 程不能自发进行，但在NADH铁氧还蛋白和 铁氧还蛋白酶和铁氧还蛋白氢酶作用下， 该反应能进行。
• 可溶性碳水化合物（如葡萄糖、蔗糖、乳 糖和淀粉等）的发酵以丁酸型发酵为主。
• 含氮有机化合物的酸性发酵，难降解碳水 化物得厌氧发酵表现为丙酸型发酵途径。
①预处理环节
木质纤维素结构复杂，需要对原料进行预 处理，以去除部分或全部木质素，溶解半 纤维素，或破坏纤维素的晶体结构，从而 减少聚合度，增加孔隙度和表面积等，以 促进酶与底物相互接触并反应，提高酶解 速率和糖得率。
理想的预处理方法应满足： ① 有利于酶水解过程的糖化； ② 避免碳水化合物的降解或损失； ③ 避免生成对后续水解或发酵有害的副产品； ④ 经济可行。
（一）光合制氢技术 1、原料特点
光合微生物制氢是指利用光合细菌或微藻 将太阳能转化为氢能。
光合细菌的优点：
① 容易培养并且可以利用多种有机废弃物为产氢 原料，具有较高的理论转化率；
② 可利用的太阳光谱范围较宽，比蓝细菌和绿藻 的吸收光谱范围更广泛，具有较高的光合转化 潜力
③ 产氢需要克服的自由能较小，乙酸光合细菌产 氢的自由能只有+8.5KJ/mol；
（二）产氢途径 1、光合产氢途径
光合细菌含有光合色素-细菌叶绿素，可以 在厌氧、光照条件下生长，另外光合细菌 也能在厌氧、按条件下利用发酵产生的有 机酸和光能，通过TCA循环克服正向自由 能反应生成氢气。通常以H2S为电子供体， 通过光合色素系统和电子传递系统，将电 子传递给氢酶，催化氢气的产生。
吸收和浪费。
（二）发酵制氢技术
2、原料特点 适合于生物发酵产氢的基质应具备： ① 碳水化合物的含量高； ② 资源丰富且廉价； ③ 具有较高的能量转化效率等。
目前生物发酵产氢的研究中所利用的基质 主要包括：
① 含有单糖、二糖、多糖等的有机废水 ② 固体废弃物。
2、工艺技术 （1）木质纤维素类生物制氢技术
④ 终产物中氢气组成达95%以上；
⑤ 产氢过程中不产生氧气，是一种最具发展潜力 的生物制氢的方法。
2、工艺技术
目前对于光合制氢工艺技术的研究包括： （1）产氢菌种的培养 （2）固定化技术的应用 （3）光合生物反应器的研发 （4）光转化效率的提高 ① 高速搅拌 ② 分散光合生物反应器表面的光 ③ 培育叶绿素含量少的菌种，从而较少光子的过多
关于木质纤维素水解液抑制成分的脱除方法 有：
• 活性炭吸附 • 负压蒸发 • 加碱 • 离子交换 • 微生物降解 • 酶解
➢木质纤维素水解产物中的己糖容易被微生 物利用，而戊糖较难被微生物利用。
➢近年来，进行了一些戊糖发酵产氢及同步 发酵戊糖己糖混合糖产氢的相关研究。
③ 纤维素生物转化发酵产氢环节
（三）其他产氢机理-产氢产乙酸细菌的产氢作用
产氢产乙酸细菌将产酸发酵第一阶段产酸 的乙酸、丁酸、戊酸、乳酸和乙醇等进一 步转化为乙酸，同时释放分子氢。
第二节 主要的生物制氢技术及其发展现状
根据转化利用方法的不同，可将生物制氢 分为： ➢生物（微生物）制氢 ➢热化学转化制氢
一、生物（微生物）制氢
预处理方法包括： ➢物理法：机械粉碎 ➢物理化学方法：蒸汽爆破法、CO2爆破法、
氨纤维爆破法。 ➢化学法：常采用酸、碱、次氯酸钠、臭氧
等进行预处理。 ➢生物法：利用分解木质素的微生物降解木
质素。
② 水解液发酵产氢环节
利用木质纤维素水解物发酵产氢研究中主要 有两个关键点： ➢如何解除木质纤维素预处理水解过程中产 生的抑制物质对发酵的抑制作用； ➢木质纤维素水解产物是包括戊糖和己糖多 种糖的混合物。
三、产氢微生物及产氢机理
（一）产氢微生物的生物学特性 产氢微生物，按照产氢机制可以分为： ➢光合产氢微生物 ➢发酵产氢微生物：真核藻类、蓝细菌、光
合细菌和厌氧发酵细菌。
1、光合产氢微生物 光合产氢微生物可以利用光能产生氢气， 包括一些藻类和光合细菌。
2、发酵产氢微生物 发酵产氢微生物可以在发酵过程中分解有 机物产生氢气，主要是兼性厌氧和转型厌 氧的产氢发酵细菌。
• 第二种是通过甲酸裂解的途径产氢，丙酮 酸脱羧后形成的甲酸以及厌氧环境中CO2和 H+生成的甲酸，通过铁氧还蛋白和氢酶作 用分解为CO2和H2。
（2）辅酶I的氧化与还原平衡调节产氢
在碳水化合物发酵过程中，经EMP途径产生 的还原型辅酶I通过与丙酸、丁酸、乙酸和 乳酸等发酵过程相耦联经氧化为氧化型辅 酶I。
求。 （10）氢可以减轻燃料自重，可以增加运载
工具的有效荷载。 （11）氢取代化石燃料能最大限度地减弱温
室效应。
二、生物制氢发展历程
➢生物制氢的现象在100多年前已被发现。 ➢生物制氢的想法最先由Lewis于1966年最
早提出。 ➢20世纪70年代以来，随着人们对能源危机
的认识和环境保护意识的增强，生物制氢 技术逐渐受到人们的重视。
纤维素产氢过程一般需要遵循的原则： • 有效降低生产过程中的能源需求； • 进程简捷； • 产氢率高； • 原料价格低廉。
（2）有机废水制氢技术
2、发酵产氢途径
发酵产氢过程实际上时生物氧化的一种方 式，由一系列的酶、辅酶和电子传递中间 体共同参与完成。微生物发酵产氢的途径 有两种：
① 丙酮酸脱羧产氢，在丙酮酸脱羧形成乙酰 的过程中，脱下的氢经铁氧还原蛋白的传 递作用形成氢分子；
② 辅酶I的氧化与还原平衡调节产氢。
（1）丙酮酸脱羧产氢
• 第一种是丙酮酸首先在丙酮酸脱氢酶的作 用下脱羧，形成TPP-E的复合物，将电子转 移给还原态的铁氧还蛋白，然后在氢酶的 作用下被重新氧化成氧化态的铁氧还蛋白， 产生分子氢；