相平衡与相图

第三章 相平衡与相图
Oct. 14th, 2011
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一、 吉布斯相率 （Gibbs Phase Rule）

相图 又叫平衡图或状态图，是将实验测得的多相平衡的温度、压力 及各相组成的关系用图形表示出来的一种研究多相平衡的方法。
相（phase）在体系内物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为 一个相。用“Φ ”表示； 独立组分 （independent component）确定一个多相平衡体系中各相 组成所需要的最少独立物种，简称组分。用“C”表示； C = S – R – R` 其中S表示体系内化学物质种类数，R表示化学平衡方程式的数目，R`表 示其它浓度限制条件数，与化学反应有关。
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具有共析反应的二元合金相图
•共析反应 从某种均匀一致的固相中同时析出两种化学成分和晶格结构完全不同 的新固相的转变过程。
•共析反应从形式上与共晶反应十分相似，只是，共析反应的反应物是固相，而 共晶反应物是液相。 •由于共析反应是在固态合金中进行的，转变温度较低，原子扩散困难，因而容 易达到较大的过冷度，所以同共晶体相比共析组织更细致、均匀。
（ Ehrenfest ）方程，即
式中 Cp ，α 为各相的恒压热容，体膨胀系数。该方程可用于 Cp，α，κ 在相变不连续但 突变为有限的情况，但对在相变点 Cp，α，κ 为无限的连续相变是不适用的。
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四、二组分系统的气－液平衡
完全互溶双液系统
应用相律于二组分体系，因 C =２，其相数与自由度的关系为：
4.3 精馏原理
基本原理是：由于两组分蒸 气压不同，故一定温度下达 平衡时两相的组成也不同， 在气相中易挥发成分比液相 中的多。若将蒸气冷凝，所 得冷凝物（或称馏分）就富 集了低沸点组分，而残留物 （母液）却富集了高沸点的 组分，原则上经多次反复降 温、冷凝，气相组成将逐渐 往右下端移动以至最后得到 纯B
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具有化合物的二元合金相图
• 所谓稳定化合物是指具有一定熔点，在熔点温度以下能够保持自己固有结构而 不发生分解的化合物，如：Mg2Si •这类相图的特点是在相图中有一个代表稳定化合物的垂直线（单相区、成分固 定），垂足代表化合物的成分，垂直线的顶点代表其熔点，若把稳定化合物 Mg2Si看做一个独立组元，则可以把Mg-Si相图看成由Mg-Mg2Si和Mg2Si两个共 晶相并列而成，这样可以大大简化问题。如图：
再假定蒸气服从理想气体状态方程，则有
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2.3、克拉贝龙－克劳修斯(Clapeyron-Clausius)方程
其中 Δ相Hm 是摩尔汽化焓或摩尔升华焓。
若对上式进行定积分，并设温度变化范围不大，可将 Δ相Hm 视为与温度无关的常数，则 积分结果为：
应用举例： 为防止苯胺在高温下聚合，常采用减压蒸馏来精制，已知苯胺的正常沸点为：185℃， ΔvapHm = 10.56KJmol-1，若在45 ℃进行减压蒸馏，减压塔的压力为多少？
3. 当合金形成化合物时
由于金属件化合物都是熔点高、硬而脆的相，故合金的性能取决于化合物的 数量、尺寸、形态和分布。
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分析二元合金相图时的注意事项：
1. 相图中的每一点都代表某一成分的合金在某一温度下所处的状态，也称为表 象点。 2. 单相区中，相的成分即是合金的成分。
3. 两个单相区之间一定存在着一个两相过渡区， 在两相过渡区中，两相处于平 衡状态，两相的成分可以由通过表象点的水平线与两相区的边界线的交点来 决定，两相的相对质量可用杠杆定律计算。
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三、二级相变
一类相变称之为一级相变（first order phase transition），特点是，如果改变体系的独 立强度变量（例如 pVT 系统的 t，p，x1，x2，……，xr ），一旦这些变量或其中之一 达到相变能发生的值时，从宏观上看相变将突然发生。它是一种不连续的突变现象，表 现出在确定的强度变量值时发生，同时体积、熵、焓等热力学量发生不连续的但有限的 突变。我们通常所见的气、液、固态的相变都属于这类相变。
2 理想溶液 p～xy 图a
3 理想溶液 p～xy 图b
在气～液平衡体系中，纯态时具有较大蒸气压的组分于气相中的成分比它在液相 中的成分多。或者说理想溶液中较易发挥组分在气相中的成分大于它在液相中的 成分，这就是柯诺华诺夫（Konovalov）第一规则 .
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4.2 杠杆规则(lever Roler)
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合金的性能与相图之间的关系 1. 当合金形成单相固溶体时
合金的性能取决于组成元素的性质及溶质元素的含量，对于一定的组成元素， 溶质元素的溶入量越多，合金晶格畸变程度越大，合金的强度、硬度越高– 固溶强化，但单相固溶体合金仍保持较好的塑性。
单相固溶体合金塑性较好，因而具有良好的压力加工性能，但切削加工性能较差 （粘刀） 固溶体浓度较高时，会有此生相析出： a、当次生相成针状、块状或沿晶界分布时，合金的强度、塑性下降。 b、当次生相呈细小颗粒均匀分布时，合金的强度、硬度增加，塑性、韧性稍有 下降– 弥散强化。
4. 二元合金相图中，三相平衡共存，表现为一水平线。注意在三相平衡线上不 能直接应用杠杆定律计算各相的相对质量，可用极限法解决。
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包晶系合金的非平衡组织
• 包晶相反应时，β相很快就将α相包围起来，从而使α相和液相被β相分隔开来， 要继续进行包晶反应必须通过β相层进行原子扩散，液体才能和α相继续相互 作用形成β相，但在固相中的原子扩散要比在液相中困难得多，所以包晶转变 过程是一个很缓慢的过程，如果冷却速度较快，包晶转变就被抑制，从而形 成非平衡态组织 • 留下的液体在温度低于包晶温度后，将直接析出β相，而未转变的α相就留在 β相中间
可得 Φ = 1 ，f = 3 Φ = 2 ，f = 2 Φ = 3 ，f = 1 Φ = 4 ，f = 0
即"三变量体系" 即"二变量体系" 即"单变量体系" 即"无变量体系"
通常情况下，描述体系状态时以温度（T）、压力（p）和组成 （浓度 x1 或 x2 ）三个变量为坐标构成的立体模型图。
固定 T 就得 p～x 图，固定 p 就得 T～x 图对工业上的提纯、分离、精馏、分馏 分面很有实用价值
另一类相变的特点是热力学量的变化是连续的。相变是在强度变量的某一定范围 内发生（不是在确定值时发生），而且相变并不表现出体积、熵、焓等的改变， 即它们在相变时是连续的,这类相变称为二级相变（second order phase transition）。
一级与二级相变示意图
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Ehrenfest 导出了二级相变平衡曲线的斜率公式，称为埃伦菲斯
B 的熔 低共熔物 点 低共熔点 组成 (℃ ) (℃ ) (xB×100)
苦味酸 （(NO2)3C6H2OH）
CHBr3 CHCl3 Sb Cd KCl Si Be
7.5 -63
120 631 321 790 1412 1282
C6H6 C6H5NH2
三硝基甲 苯(TNT)
Pb Bi AgCl Al Si
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2. 当合金形成两相混合物时（包晶反应），
a、合金的性能随合金化学成分的改变在两相性能之间呈直线变化； b、当合金形成机械混合物时（共晶、共析反应），合金的性能主要取决于组织 的细密程度及相的形状。 一般而言，合金形成两相混合物时，其压力加工性能较差，切削加工性能较好， 铸造性能取决于混合物中共晶体的数量。
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二、单组分系统相图与克拉贝龙(Clapeyron)方程式
2. 1. 相图是根据实验数据绘制出来的。图中的每一点都代表纯水在指定温度和 压力下所确定的一个状态。
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（1）相图的面包括冰、水、汽三个 区域，在各自的区域内，Φ =1，f=2， 表明T 、P 都可独立变动，而不引起 相的改变。 （2）线：Φ =2，f=1，表明T 和P 只 有一个独立可变。OA线、OB线和OC 线，分别表示蒸发、升华和熔点曲线， 而OD线为过冷水的蒸气压曲线。 （3）O点为三相点，Φ =3，即冰、水、 汽三相平衡共存。A点为临界点。
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固相部分互溶的二元合金体系相图
aeb线-液相线；acdb线-固相线 cf线- α固溶体的溶解度曲线 dg线- β固溶体的溶解度曲线 cde线- 包晶反应线； αc + Le←→ βd(恒温)
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包晶反应与共晶反应的区别：
1. 共晶反应为分解型：Le ←→ αc + βd 包晶反应为合成型： αc + Le←→ βd 2. 共晶线为固相线，合金在共晶温度完全凝固；包晶仅有cd段为固相线； 3.共晶转变后的组织均为两相混合物，组织较细，包晶转变后的组织只有cd段 为两相混合物，组织较粗，而de段凝固完毕后为单相固溶体β； 4. 共晶反应中的液相线成分点（反应相）位于共晶线中间，生成相位于共晶线 两端，包晶反应中的两个反应相成分点位于包晶线的两端，而一个生成相位 于包晶线中间。

自由度 (degree of freedom) 确定平衡体系的状态所需要的独立可变的 强度性质（指温度、压力及各相组成）。用“f”表示。
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f=C–Φ + n
吉布斯相率 （Gibbs Phase Rule）
其中的n表示温度、压力、磁场、电场、重力场等的影响。如果只考虑温度和压 力对体系的影响，则n= 2； 对于凝聚态体系，外压影响不大时，或当压力不变时，可以不考虑压力这个变量， 则n= 1； 但是对于有些体系，如有一NaCl水溶液与纯水达渗透平衡，这个体系的压力变 量就有两个，故n= 3; 两点补充说明 (１)在相律的推导中，曾假定每一组分在每一相中均存在。实际上若有些物质在 某些相中不存在，则这种场合下相律的数学表达式仍然成立。因某一相少一种物 质，必然这一相浓度变量就少一个，但同时也减少一个化学势的限制关系式。前 后抵消，相律基本形式不变。 (２)相律只适用于平衡物系，即在体系的各相压力和温度都是同样的，且物质流 动已达平衡的体系。
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5.5 -6 80 327 271 451 657 1412
-26 -71 60 246 144 306 578 1090
50 24 64 88 55 69 89 32
合金体系"热分析"原理
热分析法研究固液平衡体系相图主要是依据体系发生相变时伴随着相变潜热的吸 收或放出，导致体系冷却速度的变化，来研究相变过程的规律。由实验数据所绘 制的温度(T)与时间(t)的曲线，称为“步冷曲线”，由步冷曲线斜率的变化可提 供相的产生、消失、和达成相平衡的信息。
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4.1完全互溶二组份体系理想溶液相图
理想溶液 在双液体系中， 常根据两种液 态物质互溶程 度不同又分为： 完全互溶体系 部分互溶体系 非理想
完全不互溶体 系 各组分在全浓度范围内其蒸气压与组成的关系均遵守拉乌尔定律，即
若以 p 表示溶液的总蒸气压，根据道尔顿分压 定律则有：
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1 理想溶液 p～y 图
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610.62
273.16
水的相图
2.2 单组分体系的两相平衡- 克拉贝龙(Clapeyron)方程式
可适用于任何纯物质体系的各类两相平衡，如气～液、气～固、液～固或固～固 晶型转变等。
如气～液、气～固、液～固或固～固晶型转变等。如果 α、β 两相中有一相是气相（设 β 为气相），则因气体体积远大于液体和固体的体积，即 Vm(g)》Vm(l) 或 Vm(s) 。对比之 下可略去液相或固相的体积，而
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4.4 非理想溶液的 p～x图及 p～xy 图和 T～xy 图
一般的蒸气压正偏差体系
一般的蒸气压负偏差体系
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蒸气压很大正偏差体系
蒸气压很大负偏差体系
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五、二组分体系固—液平衡相图
此相图同时也为二元共晶合金相图
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某些简单低共熔型相图体系 低共熔物 组分 A A的 熔点 (℃ )
组分 B
计算两相区内共轭两相的相对数量的方法 .
n=nl+ng
xM（含 B 组分的摩尔分数）
移项整理上式可得：
理想溶液 p～xy 图 液相和气相的物质的量之比等于 将 量 nl 乘以
源自文库
两线段之比，或者说
分别比拟为一个以 b 为支点的一臂的力矩，则液相 线段，等于气相量 ng 乘以 线段
，
与力学中的"杠杆规则"类似，因此这一规律也称为"杠杆规则"。