塞曼原吸的原理、设置及维护(1.2.3章)
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
图-4
（三）仪器条件及参数设置的注意事项：
根据上面介绍的塞曼方式扣除背景的特点，在仪器条件和参数的设置方面需要注意下述几个方面。
（1）灯电流的设置方法：
众所周知，朗伯－比尔定律应用在原子吸收上的首要条件是保证阴极灯发出的谱线为锐线光源；这点在塞曼扣除背景方式的仪器上显得尤为重要。当灯电流过大时其发射谱线的半波宽度自然变宽，根据前面介绍的塞曼特点，灯光谱在测量背景时就会被±Kδ组分“无谓”地吸收一部分，造成灵敏度下降。在Z-2000型原子吸收中，尤其是采用石墨炉测量方式时，根据我的经验，铅灯的电流设置不要大于6mA，镉灯的电流不要大于4mA。
另一组振荡方向垂直于磁场方向的偏振组分被称为±Kδ组分，该组分由于磁场的作用被裂变成对称于中心吸收波长两侧的两个小组分即图中的a组分；这两个a组分之间的距离取决于磁场的强度和原子本身的物理特性；当同样是阴极灯发出的垂直于磁场方向振动的参比光束P⊥通过该组分时，由于阴极灯谱线的半波宽度仅有0.0005nm，正常时不能对a组分产生全部吸收，而主要是吸收了背景成分，所得到的背景信号约视为B（严格的说是应该为B叠加上一小部分a）。
关于其他的设置方法基本相通，故不再赘述。需要注明的是上述要点也适用于Z-5000型原吸。
（2）狭缝的设定原则：
一般来讲、具有单色器的光谱仪器的共同特点是：狭缝（或光谱通带）越宽，信噪比越好，但分辨率下降；反之、狭缝越窄，分辨率越好，但信噪比下降；这就是矛盾的对立统一的体现。虽然设定合适的灯电流可以保障锐线光源，但对某些元素灯来说，并不能保证待测元素谱线的“纯洁性”。例如、铅灯的共振线是283.3nm，但是在1.3nm， 0.4nm
将上述两个信号做减法运算就可以达到背景扣除的目的，其计算公式则是：(A+B)-B=A；
图-4的彩色示意图可能看的更加直观一些。
由于塞曼扣除背景方式优点较多目前逐渐被许多生产厂家所采用，例如：仅用一个光源（氘灯扣除方式要两个光源），这样就可以保障样品光束和参比光束在同一个时间、同一个波长下观察到原子蒸汽的同一个体积上，克服了背景校正的误差，这点在石墨炉分析中尤为重要（氘灯扣除方式很难保证两个光束观察在同一个体积上，因为两束光很难完全拟合在一点）；
（一）例举仪器简介：
（1）仪器型号：Z-2000（见图-1）
（2）测量方式：火焰/石墨炉串联方式；
（3）背景校正：永久磁场塞曼背景校正方式；
图-1
（4）光学系统示意图：
图-2
从阴极灯发出的特征谱线经第一反射镜进入原子化器（图中划圈处）被样品及背景吸收后，经过第二、第三反射镜进入单色器；由单色器选择待测信号后经由偏振器分裂成两束光信号，一束为待测的样品信号（含背景信号），另一束为背景信号；最后这两束信号同时被两只检测器检测、比较、放大、处理。双检测器的优点是保证在同一时间内同时接收到样品和参比信号，克服了背景校正误差。
图－7
图－8
图－7的灯电流为7.5mA狭缝为1.3nm，吸光值＝0.0469ABS RSD=0.85%；
图－8的灯电流为6.0mA狭缝为0.4nm，吸光值＝0.0720ABS RSD=4.44%；
这个例子证实了前面的论述：当其他条件相同时，灯电流和狭缝减小后，吸光值反而提高了接近一倍；但因狭缝变小了，故信噪比变差了一些，所以RSD也相应变差了。
（3）时间常数的选择：
在仪器条件的设定中有一项选择【Time Constant】，这就是时间常数选项；关于这个选项的意义许多使用者不是太清楚。该仪器软件设定为从开始测样起，每0.02S采样一次，也就是说0.02秒是时间常数的最小单位，如果以这个常数采样所得到的吸光度最接近实测值。但是过小的时间常数会使测试结果重现性变差，而过大的常数虽然重现性良好，但因响应时间长，会使测量吸光度降低，这点在石墨炉测量时最为凸显，因为计算响应跟不上出峰的速度。譬如采用0.1S的时间常数，其计算公式是n=(0.1/0.02)=5,
（二）塞曼方式扣除背景的简单原理和特点：
图-3
根据图－3可以看出，原子蒸汽在磁场的作用下被分为两组成分；一组振荡方向平行于磁场方向的偏振组分被称为Kπ组分，它含有待测物质的吸收谱线A和背景吸收带谱线B，当同样是阴极灯发出的平行于磁场方向振动的样品光束P∥通过该组分时，则产生了共振吸收，得到吸光度信号为（A＋B）。
两种狭缝条件下所得到的发射谱线却不一样（见图－5，图－6）；这是没有【谱线轮廓】显示功能仪器平时所观察不到的。
从图中可以看出，其中282.4nm的谱线就不是铅的发射谱线，假设在1.3nm狭缝条件下，有可能这条非吸收线参与对样品中其他非铅元素的吸收而被误认是样品吸收值来处理。
图－5
图－6
由于紫外区的谱线分布比较密集，为了减少非吸收光谱的干扰，根据我的经验，分析谱线在300nm以下时，狭缝最好选择为0.4nm。同时灯电流与狭缝要选择最佳组合。请看下面的图－7，图－8石墨炉测铅的实例：
图－9
图－10
图－9的时间常数为0.2秒，吸光值=0.0555ABS，RSD=0.00%；
图-10的时间常数为0.1秒，吸光值=0.0919ABS；RSD=7.ຫໍສະໝຸດ Baidu3%；
从上述例子可以看出，时间常数选择小，仪器的响应速率加快，吸光值反而提高了接近一倍，但重现性变差了，因此RSD也相应变大了(7.73%＞0.0%)。
1A=( a1+a2+a3+a4+a5)/5，依此类推，在测量时间内就会得到2A，3A……一系列吸光值，最后将这些吸光值描绘出来就是吸收图谱。因此、使用者希望找到一个合适的常数；一般来讲火焰分析时，时间常数选择1或者2秒；石墨炉分析选择0.1或0.2秒。但这不是僵硬的套搬，要因事制宜，两者兼顾。简单描述就是：常数选择越小（即n越小），其吸光值越接近真值；请看下面图－9，图－10石墨炉测铅的实例：
此外塞曼方式可以在190～900nm的范围中的任何波长处实施背景扣除，而氘灯扣除范围仅在190～400nm的范围里有效，因为超出此范围氘灯便没有能量了。
另外、Z-2000系列仪器由于具有两只检测器，便可以保障在同一时间接收到两个信号，提高了背景扣除的精度。
但是塞曼扣背景方式也有不足之处，如：由于±Kδ组分的被舍弃使有效吸光度读值变小，当样品浓度过低时更加明显（但检出限并不变差）。而且随着永久磁场的逐渐衰减（注：这个衰减是个很长的时间过程）或样品浓度过高，±Kδ组分逐渐向中心波长靠拢，使得背景校正公式变为：(A+B)-(B+a△)=A'，则A'＜A，灵敏度逐渐下降了。
（三）仪器条件及参数设置的注意事项：
根据上面介绍的塞曼方式扣除背景的特点，在仪器条件和参数的设置方面需要注意下述几个方面。
（1）灯电流的设置方法：
众所周知，朗伯－比尔定律应用在原子吸收上的首要条件是保证阴极灯发出的谱线为锐线光源；这点在塞曼扣除背景方式的仪器上显得尤为重要。当灯电流过大时其发射谱线的半波宽度自然变宽，根据前面介绍的塞曼特点，灯光谱在测量背景时就会被±Kδ组分“无谓”地吸收一部分，造成灵敏度下降。在Z-2000型原子吸收中，尤其是采用石墨炉测量方式时，根据我的经验，铅灯的电流设置不要大于6mA，镉灯的电流不要大于4mA。
另一组振荡方向垂直于磁场方向的偏振组分被称为±Kδ组分，该组分由于磁场的作用被裂变成对称于中心吸收波长两侧的两个小组分即图中的a组分；这两个a组分之间的距离取决于磁场的强度和原子本身的物理特性；当同样是阴极灯发出的垂直于磁场方向振动的参比光束P⊥通过该组分时，由于阴极灯谱线的半波宽度仅有0.0005nm，正常时不能对a组分产生全部吸收，而主要是吸收了背景成分，所得到的背景信号约视为B（严格的说是应该为B叠加上一小部分a）。
关于其他的设置方法基本相通，故不再赘述。需要注明的是上述要点也适用于Z-5000型原吸。
（2）狭缝的设定原则：
一般来讲、具有单色器的光谱仪器的共同特点是：狭缝（或光谱通带）越宽，信噪比越好，但分辨率下降；反之、狭缝越窄，分辨率越好，但信噪比下降；这就是矛盾的对立统一的体现。虽然设定合适的灯电流可以保障锐线光源，但对某些元素灯来说，并不能保证待测元素谱线的“纯洁性”。例如、铅灯的共振线是283.3nm，但是在1.3nm， 0.4nm
将上述两个信号做减法运算就可以达到背景扣除的目的，其计算公式则是：(A+B)-B=A；
图-4的彩色示意图可能看的更加直观一些。
由于塞曼扣除背景方式优点较多目前逐渐被许多生产厂家所采用，例如：仅用一个光源（氘灯扣除方式要两个光源），这样就可以保障样品光束和参比光束在同一个时间、同一个波长下观察到原子蒸汽的同一个体积上，克服了背景校正的误差，这点在石墨炉分析中尤为重要（氘灯扣除方式很难保证两个光束观察在同一个体积上，因为两束光很难完全拟合在一点）；
（一）例举仪器简介：
（1）仪器型号：Z-2000（见图-1）
（2）测量方式：火焰/石墨炉串联方式；
（3）背景校正：永久磁场塞曼背景校正方式；
图-1
（4）光学系统示意图：
图-2
从阴极灯发出的特征谱线经第一反射镜进入原子化器（图中划圈处）被样品及背景吸收后，经过第二、第三反射镜进入单色器；由单色器选择待测信号后经由偏振器分裂成两束光信号，一束为待测的样品信号（含背景信号），另一束为背景信号；最后这两束信号同时被两只检测器检测、比较、放大、处理。双检测器的优点是保证在同一时间内同时接收到样品和参比信号，克服了背景校正误差。
图－7
图－8
图－7的灯电流为7.5mA狭缝为1.3nm，吸光值＝0.0469ABS RSD=0.85%；
图－8的灯电流为6.0mA狭缝为0.4nm，吸光值＝0.0720ABS RSD=4.44%；
这个例子证实了前面的论述：当其他条件相同时，灯电流和狭缝减小后，吸光值反而提高了接近一倍；但因狭缝变小了，故信噪比变差了一些，所以RSD也相应变差了。
（3）时间常数的选择：
在仪器条件的设定中有一项选择【Time Constant】，这就是时间常数选项；关于这个选项的意义许多使用者不是太清楚。该仪器软件设定为从开始测样起，每0.02S采样一次，也就是说0.02秒是时间常数的最小单位，如果以这个常数采样所得到的吸光度最接近实测值。但是过小的时间常数会使测试结果重现性变差，而过大的常数虽然重现性良好，但因响应时间长，会使测量吸光度降低，这点在石墨炉测量时最为凸显，因为计算响应跟不上出峰的速度。譬如采用0.1S的时间常数，其计算公式是n=(0.1/0.02)=5,
（二）塞曼方式扣除背景的简单原理和特点：
图-3
根据图－3可以看出，原子蒸汽在磁场的作用下被分为两组成分；一组振荡方向平行于磁场方向的偏振组分被称为Kπ组分，它含有待测物质的吸收谱线A和背景吸收带谱线B，当同样是阴极灯发出的平行于磁场方向振动的样品光束P∥通过该组分时，则产生了共振吸收，得到吸光度信号为（A＋B）。
两种狭缝条件下所得到的发射谱线却不一样（见图－5，图－6）；这是没有【谱线轮廓】显示功能仪器平时所观察不到的。
从图中可以看出，其中282.4nm的谱线就不是铅的发射谱线，假设在1.3nm狭缝条件下，有可能这条非吸收线参与对样品中其他非铅元素的吸收而被误认是样品吸收值来处理。
图－5
图－6
由于紫外区的谱线分布比较密集，为了减少非吸收光谱的干扰，根据我的经验，分析谱线在300nm以下时，狭缝最好选择为0.4nm。同时灯电流与狭缝要选择最佳组合。请看下面的图－7，图－8石墨炉测铅的实例：
图－9
图－10
图－9的时间常数为0.2秒，吸光值=0.0555ABS，RSD=0.00%；
图-10的时间常数为0.1秒，吸光值=0.0919ABS；RSD=7.ຫໍສະໝຸດ Baidu3%；
从上述例子可以看出，时间常数选择小，仪器的响应速率加快，吸光值反而提高了接近一倍，但重现性变差了，因此RSD也相应变大了(7.73%＞0.0%)。
1A=( a1+a2+a3+a4+a5)/5，依此类推，在测量时间内就会得到2A，3A……一系列吸光值，最后将这些吸光值描绘出来就是吸收图谱。因此、使用者希望找到一个合适的常数；一般来讲火焰分析时，时间常数选择1或者2秒；石墨炉分析选择0.1或0.2秒。但这不是僵硬的套搬，要因事制宜，两者兼顾。简单描述就是：常数选择越小（即n越小），其吸光值越接近真值；请看下面图－9，图－10石墨炉测铅的实例：
此外塞曼方式可以在190～900nm的范围中的任何波长处实施背景扣除，而氘灯扣除范围仅在190～400nm的范围里有效，因为超出此范围氘灯便没有能量了。
另外、Z-2000系列仪器由于具有两只检测器，便可以保障在同一时间接收到两个信号，提高了背景扣除的精度。
但是塞曼扣背景方式也有不足之处，如：由于±Kδ组分的被舍弃使有效吸光度读值变小，当样品浓度过低时更加明显（但检出限并不变差）。而且随着永久磁场的逐渐衰减（注：这个衰减是个很长的时间过程）或样品浓度过高，±Kδ组分逐渐向中心波长靠拢，使得背景校正公式变为：(A+B)-(B+a△)=A'，则A'＜A，灵敏度逐渐下降了。