表面改性对氮化硅粉体及其涂层影响的研究

收稿日期：2011－04－13．
基金项目：辽宁省科技厅工程中心基金资助项目（No ：2009402007）．
作者简介：徐金鑫（1984－），女，渤海大学硕士研究生，从事纳米粉体改性研究．
表面改性对氮化硅粉体及其涂层影响的研究
徐金鑫，刘
伟
（渤海大学科技实验中心，辽宁省硅材料工程技术研究中心，辽宁锦州121013）
摘
要：采用正硅酸乙酯水解法在氮化硅粉体表面包覆二氧化硅进行表面改性，并用改性后的粉体在石英基体表面涂层，通过IR 、TG －DTA 、XRD 等对其结果进行了表征，结果表明氮化硅
粉体在硅溶胶中达到了良好的分散，且改性后的氮化硅粉体的抗氧性提高，烧结温度降低，且制
得涂层表面光滑，附着力良好，与基体结合牢固。

关键词：氮化硅；表面改性；正硅酸乙酯；涂层
中图分类号：G642．0文献标识码：A 文章编号：1673－0569（2011）02－0148－05
0引言
氮化硅具有很高的化学稳定性、耐高温性能、良好的机械性能及优异的介电性能、高介电常数、高介电
强度，因此氮化硅在高温领域，尤其是在高科技领域得到了越来越广泛的应用〔1－3〕。

在采用氮化硅结合硅溶胶作粘结剂，制备氮化硅耐高温涂层过程中，出现浆料的稳定性差，涂层不均匀，与基体结合不牢固，烧
结温度高〔4－6〕等问题。

同时氮化硅在高温下使用时往往存在着氧化问题〔7〕。

张其土等人〔8〕
则利用在氮化硅陶瓷材料表面用溶胶－凝胶法涂覆一层莫来石涂层来提高氮化硅陶瓷材料的高温抗氧化性能。

因此对氮化硅表面改性，提高氮化硅在硅溶胶中的稳定性，是制备涂层的关键。

本文采用正硅酸乙酯水解法在氮化硅表面包覆二氧化硅，通过实验研究改性氮化硅在石英基体上涂层的影响。

通过沉降实验研究了改性粉体在硅溶胶中浆料的稳定悬浮性，通过红外，热分析，粒度和透射数码偏光显微镜对二氧化硅改性的氮化硅涂层粉体进行表征和分析。

1
实验
1．1
实验仪器和试剂
试剂：氮化硅为合肥开尔纳米公司生产，纯度99%，平均粒度50nm 。

实验所采用的正硅酸乙酯，硅溶
胶，异丙醇等均为分析纯
仪器：X 射线自动衍射仪（CuK α辐射，40kv ，50mA ，步宽0．02ʎ，扫描速度2ʎ/min ，日本理学公司）；透
反数码偏光显微镜（6XB －PC 型，
上海永亨光学仪器制造有限公司）；红外光谱仪（FT －IR560型，美国Magna 公司）；热重分析仪（Pyris 型，美国PE 公司）。

1．2
实验过程
称取3．0g Si 3N 4于250ml 圆底烧瓶中，加入一定体积的异丙醇，超声分散30min ，以并流滴加的方式
缓慢加入A 液（A ：氨水、水和异丙醇混合稀释液）和B 液（B ：正硅酸乙酯和异丙醇混合稀释液），并且保证n TEOS =n NH 3·H 2O =1：2，大致控制滴加速度为1d /s ，电动搅拌，在40ħ恒温水浴锅中反应1小时，然后在90ħ恒温水浴锅中回流3小时。

反应结束后，把样品用异丙醇洗涤三次后用离心机分离，最后把样品转移到小烧杯中，放在105ħ烘
第32卷第2期2011年6月
渤海大学学报（自然科学版）
Journal of Bohai University （Natural Science Edition ）
Vol．32，No．2Jun．2011
箱中干燥后研磨，得到SiO 2改性Si 3N 4粉体。

1．3沉降实验
分别制备用异丙醇分散的Si 3N 4粉体和SiO 2改性Si 3N 4粉体的悬浮液，调节pH 值=8左右且稳定后，分别置于10ml 比色皿中，观察它们在不同时间内的沉降高度。

2
结果与讨论
2．1
沉降行为
未改性Si 3N 4粉体与SiO 2改性Si 3N 4粉体的沉降结果见表1。

可以看出，在相同pH 值下，改性浆料均
比未改性浆料悬浮性好。

SiO 2改性Si 3N 4浆料沉降体积分数小，沉降速度慢，说明Si 3N 4经过表面改性，浆料的稳定悬浮性提高。

这可能是由于改性粒子表面的负电荷增加，提高了颗粒间的静电斥力，同时也产生了空间斥力位能，
静电斥力与位阻效应协同作用，有效阻止了颗粒间的团聚，提高了浆料的稳定悬浮性。

表1
沉降实验
粉体未改性Si 3N 4粉体SiO 2改性Si 3N 4粉体
沉降时间/h 151224151224沉降高度/mm 025100024沉降体积分数/%
20
50
100
20
40
2．2
红外光谱分析
SiO 2改性Si 3N 4粉体前后的红外谱图，见图1。

比较未改性Si 3N 4和SiO 2改性Si 3N 4粉体的IR 光谱可
知，未改性Si 3N 4粉体在1059cm －1
强吸收带为Si －N 键的伸缩振动吸收峰，这主要由于粉体中含有H ，O 等，使Si －N 键吸收峰往往位于800－1100cm －1范围。

468cm －1左右Si －N 键弯曲振动。

3144cm －1
为N －
H 键伸缩振动。

969cm －1为Si －OH 键的伸缩振动峰。

1401cm －1为N －H 基团的变形剪式振动峰〔9，10〕。

1610cm －1为Si －H 的伸缩振动峰。

而SiO 2改性后的Si 3N 4粉体在1100cm －1、800cm －1、480cm －1均出现了
SiO 2红外特征峰〔11〕，1107cm －1为Si －O －Si 键的反对称伸缩振动峰，820cm －1为Si －O －Si 键的对称振动吸收峰472cm －1
为Si －O －Si 键的弯曲吸收峰。

而位于969cm －1
的Si －OH 键的伸缩振动峰消失，可能是
由于高温灼烧使之失水导致。

图1SiO 2改性前后Si 3N 4粉体的红外谱图
9
41第2期徐金鑫，刘伟：表面改性对氮化硅粉体及其涂层影响的研究
2．3
热重分析
SiO 2改性前后Si 3N 4粉体的TG /DTA 图谱，见图2a 、图2b 所示。

从图2a 中可以看出，改性前TG 曲
线在区间50ħ－95ħ有一个较小的失重带，对应的DTA 曲线在55ħ处有一明显的吸热峰，此为失去物理
吸附水的过程。

此外，TG 曲线在600ħ－800ħ区间有一增重带，是由于在空气气氛下，氮化硅粉体表面活性大，
发生氧化吸氧的缘故。

从图2b 中可以看出，谱图上的TG 曲线在区间60ħ－90ħ都有一小的失重带，对应的DTA 曲线在60ħ－90ħ处有一明显的吸热峰，此为失去物理吸附水的过程。

此外，TG 曲线在90ħ－600ħ区间都呈失重趋势，对应的DTA 曲线在200ħ处有一明显的放热峰，此为粉体中混有的有
机物（异丙醇）燃烧造成的。

且经改性后的氮化硅粉体在600ħ以上没有氧化，
说明氮化硅粉体经过SiO 2改性，表面抗氧化性提高。

图2a SiO 2改性前Si 3N 4粉体的热重谱图
图2b SiO 2改性后Si 3N 4粉体的热重谱图
2．4
SiO 2改性SiC 粉体的XRD 分析
图3a 为未改性氮化硅的XRD 谱图。

从图3a 中可以看出，未改性氮化硅粉体在2θ=20．542ʎ出现最
强吸收峰，另外，在2θ为22．902ʎ、30．883ʎ、35．207ʎ还出现了三个峰，它们对应的d 值分别为3．8800、2．8930、2．5470，这些峰均为Si 3N 4的特征峰。

图3b 为SiO 2改性Si 3N 4粉体的XRD 谱图。

从图3b 中可以看
出，
改性粉体在2θ=23．38ʎ出现一个宽化峰，是非晶态的SiO 2〔12〕
，而且此时Si 3N 4特征峰被削弱，由此可以判断包覆粒子中有无定形SiO 2存在，这与IR 分析结果一致。

图3a 未改性Si 3N 4的XRD 谱图图3b SiO 2改性Si 3N 4粉体的XRD 谱图
051渤海大学学报（自然科学版）第32卷
2．5
显微镜对改性前后氮化硅涂层形貌的对比
图4a 、图4b 为利用透反数码偏光显微镜观察改性前后氮化硅涂层的形貌，通过两幅图的对比，可以
很直观的看出未改性的氮化硅涂层表面有很多裂痕，附着力也不强，且与基体结合不牢固，容易脱落；而经过改性后的氮化硅涂层表面比较光滑，附着力也随之增强，且与基体结合牢固。

图4a 改性前涂层透反数码显微镜图像图4b 改性后涂层透反数码显微镜图像
3结论
本文采用TEOS 水解法，成功的制备了表面包覆二氧化硅的氮化硅粉体。

改性后的氮化硅粉体悬浮性提高，抗氧化性增强，烧结温度降低；制得的涂层表面光滑，附着力良好，且与基体结合牢固。

参考文献：
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51第2期徐金鑫，刘伟：表面改性对氮化硅粉体及其涂层影响的研究
Research of surface modification for
Si
3N
4
powder and its coating
XU Jin－xin，LIU Wei
（Bohai University Center for Science＆Technology Experiment，Liaoning Province Silicon Materials Engineering Technology Research Centre，jinzhou121013，Chinas）
Abstract：Si
3N
4
powders coated by SiO
2
were prepared by hydrolysis procedure of TEOS，and by using modi-
fied powders in quartz matrix surface for coating．The Si
3N
4
powders modified were characterized by IR，TG/
DTA，XRD，and so on．The results showed that：the stability of suspension was improved when Si
3N
4
was modi-
fied；the Oxidation－Resistance was improved；the Sintering temperature was reduced；The coating with smooth surface，good adhesion and solid．
Key words：Si
3N
4
；surface modification；TEOS；coating
251渤海大学学报（自然科学版）第32卷。