固相微萃取与环境样品前处理
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Key words so lid2p ha se m icroex t ract ion; ga s ch rom a tog rap hy; sam p le p ret rea tm en t
一、 引 言
由于环境样品具有形态多样、组成复杂而且待测物含量较低的特点, 必须经过前处理后
收稿: 1997 年 3 月, 收修改稿: 1997 年 5 月 3 通讯联系人
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第1期
贾金平等 固相微萃取技术与环境样品前处理
·75·
才能进行各种仪器分析。样品前处理起着浓缩被测痕量组分, 提高方法灵敏度及去除对分析 系统有害的物质的作用。 传统的样品前处理方法有液2液萃取、索氏萃取、层析、蒸馏、吸附、 离心、过滤等几十种。但普遍具有大量使用有机溶剂、处理时间长、操作步骤多的缺点。这些 方法不但容易损失样品、产生较大误差, 而且溶剂的使用会影响操作人员健康, 污染周围环 境。为此, 对于准确度高、快速简单的样品前处理方法的研究, 已成为当今环境分析化学的前 沿课题之一[1 ]。
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第1期
贾金平等 固相微萃取技术与环境样品前处理
·77·
2. 固相微萃取原理 固相微萃取是一个基于待测物质在样品及萃取涂层中的平衡分配[ 10 ] 的萃取过程。对于
物的吸附作用
剂洗脱待测物
液 体 及 可 滤 片 固 相 体吸附剂空隙
溶的固体 萃取剂
易被堵塞
固相微萃取 待测物在样品及萃 将萃取纤维暴露在样品 挥发、半挥 具 有 选 择 萃取涂层易磨 8
取涂层之间的分配 或其顶空中萃取
发 性 有 机 吸 附 性 的 损, 使 用 寿 命
平衡
物
涂层
有限
在表 1 所列的各种方法中, 固相微萃取技术 (SPM E ) 是近年来出现的一种集萃取、浓 缩、解吸于一体的样品前处理新方法。 由于该技术具有操作简单、价廉实用的特点而备受分 析工作者和仪器制造商的重视, 如美国的 Sup elco 公司已推出商品化的 SPM E 萃取器。 从
前处理方法
原 理
分析方法
分析对象 萃取相
顶空法 (静态顶空; 吹捕法)
利用待测物的易挥 发性
静态顶空法直接抽取样 品顶空气体进行色谱分 析; 吹捕法利用载气尽量 吹出样品中待测物后用 冷冻捕集或吸附剂捕集 的方法来收集待测物
挥发性有 机物
气体
缺 点
静态顶空法不 能 浓 缩 样 品, 定 量 需 校 正; 吹捕法易形成 泡 沫, 仪 器 超 载
第 10 卷 第 1 期 1998 年 3 月
化 学 进 展
PRO GR ESS IN CH EM ISTR Y
V o l. 10 N o. 1 M a r. , 1998
固相微萃取技术与环境样品前处理
贾金平 何 翊
(上海交通大学应用化学系 上海 200240)
黄骏雄3
(中国科学院生态环境研究中心 北京 100085)
近年来发展较快的样品前处理技术有超临界流体萃取法、固相萃取法、液膜萃取法、微 波溶出法以及其它根据电化学法、光化学法发展起来的一系列分析方法[2]。 特别是, 为了解 决传统分析中溶剂带来的不良影响, 无溶剂或少溶剂样品萃取方法发展较快。表 1 列出的 就是几种有代表性的无、少溶剂样品前处理方法。
表 1 几种主要的无、少溶剂样品前处理方法
一个单组分的单相体系, 当系统达到平衡时, 涂层中所吸附的待测物质可由下式决定:
n=
K fsı V fı C 0ı V s K fsı V f + V s
(1)
式中, n 为萃取纤维涂层中所吸附的待测物的量; K fs为待测物在样品及涂层间的分配系数;
V f 为萃取涂层体积; C 0 为待测物初始浓度; V s 为样品体积。
V2
(3)
式中, C 0 为被测物在原始样品中的浓度; V 1, V 2, V 3 分别为涂层、溶液 (或固相) 及顶空的体
积; K 1=
C
∞ 1
C ∞3 、K 2=
C
∞ 3
C ∞2 , 分别为被测物在涂层与顶空气相中的分配系数及在气相与溶
液 (或固相)
中的分配系数;
C ∞1 、C
∞2 、C
∞wenku.baidu.com3
分别为被测物在涂层、溶液 (或固相)
二、 固相微萃取法 ( sol id-pha se m icroextraction , SPM E)
11 固相微萃取法简介 固相微萃取法是以固相萃取为基础发展起来的新方法。 它用一个类似于气相色谱微量
进 样 器 的 萃 取 装 置 在 样 品 中 萃 取 出 待 测 物 后 直 接 与 气 相 色 谱 (GC ) 或 高 效 液 相 色 谱 (H PL C) 联用, 在进样口将萃取的组分解吸后进行色谱分离与分析检测。作为整个萃取过程 核心的萃取装置如图 1 所示。
性的化合
物
膜萃取
膜对待测物质的吸 先由高分子膜萃取样品 挥发、半挥 高分子膜、 膜对待测物浓 5, 6
附作用
中的待测物, 然后再用气 发性物质, 中空纤维
度变化有滞后
体或液体萃取出高分子 支 载 液 膜
性, 待 测 物 受
膜中的待测物
萃取在不
膜材料限制大
同 pH 值
下能离子
化的化合
物
固相萃取 固相吸附剂对待测 先用吸附剂吸附, 再用溶 各种气体、 盘 状 膜 过 回 收 率 低、固 7
固相微萃取方法分为萃取过程和解吸过程两步, 如图 2 所示。
图 1 固相微萃取 (SPM E) 萃取器
图 2 固相微萃取步骤 a) SPM E 萃取过程 b) SPM E 解吸过程 11 刺穿样品瓶盖 21 暴露出纤维 萃取 31 缩回纤维 拔出 萃取器 41 插入 GC 气化室 51 暴露出纤维 解吸 61 缩 回纤维 拔出萃取器
由上式可以看出, 体系中的 K fs及V f 值是影响方法灵敏度的重要因素。所以在实际中一
般采用具有对待测物有较强吸附作用的涂层和增加萃取纤维的长度及增加涂层厚度的办法
来提高萃取的富集效果和灵敏度。
当样品体积 V sm K fs·V f 时, 式 (1) 可近似为:
n = C 0ı K fsı V f
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
·76·
化 学 进 展
第 10 卷
1989 年出现的关于 SPM E 的第一篇报道[9]至今, 经过短短几年的发展, SPM E 已成功地运 用于气体、液体甚至固体环境样品[ 16 ] 中有机化合物的前处理及痕量分析。
摘 要 固相微萃取技术是 80 年代末发展起来的一项新型的无溶剂化环境样品前处 理技术, 它主要与气相色谱和高效液相色谱联用, 能快速和有效地分析环境样品中的痕量有 机污染物。技术从出现至今主要在萃取装置 (萃取纤维涂层)、萃取方式及后序分析仪器上有 较大的发展和变化, 这使得技术的应用范围不断拓宽。 通过对现有文献的总结, 本文还提出 了固相微萃取技术今后的发展趋势。
(1) 萃取过程 将萃取器针头插入样品瓶内, 压下活塞, 使具有吸附涂层的萃取纤维暴 露在样品中进行萃取, 经一段时间后, 拉起活塞, 使萃取纤维缩回到起保护作用的不锈钢针 头中, 然后拔出针头完成萃取过程。
(2) 解吸过程 在气相色谱分析中采用热解吸法来解吸萃取物质。将已完成萃取过程的 萃取器针头插入气相色谱进样装置的气化室内, 压下活塞, 使萃取纤维暴露在高温载气中, 并使萃取物不断地被解吸下来, 进入后序的气相色谱分析。
(2)
式 (2) 为 SPM E 的野外取样提供了理论依据, 即可将萃取纤维置于自然环境中直接取样。
SPM E 目前更多地用于包括气液或气固两相同时存在的顶空取样系统, 此时涂层中被
测物的浓度在系统达平衡后可按下式[ 11 ] 求得:
n=
C 0V 1V 2K 1K 2 K 1K 2V 1 + K 2V 3 +
完成从萃取到分析的整个过程一般只需十几分钟, 甚至更快。 整个过程实现了无溶剂 化, 这不但减轻了环境污染, 而且还有助于提高气相色谱的柱效, 缩短分析时间。 由于整个 方法的核心是一只携带方便的萃取器, 所以特别适于野外的现场取样分析。如使用该萃取器 可以直接将萃取纤维暴露于空气中, 进行大气污染物的测定; 直接置于河流、湖泊中进行水 质的有机污染物分析。 不仅如此, 使用固相微萃取法取样后还可以很方便地带回实验室, 进 行复杂的仪器分析, 避免了传统方法中环境样品在运输及保存中的变质与干扰问题。
及顶空气相中的
平衡浓度。上式的推导从化学热力学平衡态化学势相等的原理不难得出, 但是实际体系中往
往是多组分共存。因此, K 1、K 2 不仅与同一组分不同相内的浓度有关, 而且与其它组分的浓
度也有关。 实际的数学表达式较为复杂, 幸而由于在环境样品中不同组分的浓度往往较低,
彼此的作用可以忽略, 因此上式仍有一定的代表性, 可解释 SPM E 中出现的各种现象。
H uang J unx iong
(R esea rch Cen ter fo r Eco 2Environm en ta l Sciences, Ch inese A cadem y of Sciences, B eijing 100085, Ch ina)
Abstract So lid2p ha se m icroex t ract ion (SPM E ) , w h ich w a s o rig ina lly develop ed a t the end of 1980′s, is a k ind of new so lven t2free m ethod u sed in the p ret rea tm en t of envi2 ronm en ta l sam p les. Com b ined w ith GC o r H PL C, it can ana lyze t race level of o rgan ic com 2 pound s in environm en ta l sam p les efficien t ly and qu ick ly. T here ha s been g rea t develop 2 m en t and changes in the a sp ect s of ex t ract ion devices, ex t ract ion m ethod s and sub sequen t ana ly sis in st rum en t s, w h ich m akes the app lica t ion reg ion w ider. In th is p ap er the develop 2 m en t t rend of SPM E in the fu tu re is a lso p resen ted.
31SPM E 的发展及研究状况
固相微萃取技术是 90 年代兴起的一项新型的样品前处理技术。它的概念最先由加拿大
W a terloo 大学的 Paw liszyn 及其同事于 1989 年提出来, 技术的发展经历了一个由简单到复
杂, 由单一化向多元化的过程。 这个过程主要体现在萃取纤维涂层的变化、萃取方式的变化
关键词 固相微萃取技术 气相色谱 样品前处理
Sol id-Pha se M icroextraction in the Pretrea tm en t of Env ironm en ta l Sam ples
J ia J inp ing H e Y i (Shangha i J iao Tong U n iversity, Shangha i 200240, Ch ina)
参考 文献
1
超临界流体 利用超临界流体密 在超临界状态下萃取待 烃 类 及 非 CO 2、氨、
萃取
度 高、粘 度 小、对 压 测样品, 通过减压、降温 极 性 化 合 乙烯、乙
萃 取 装 置 昂 3, 4 贵, 不 适 于 分
力变化敏感的特性 或吸附收集后分析
物, 以及部 烷、丙 烯、 析水样
分 中 等 极 水等
一、 引 言
由于环境样品具有形态多样、组成复杂而且待测物含量较低的特点, 必须经过前处理后
收稿: 1997 年 3 月, 收修改稿: 1997 年 5 月 3 通讯联系人
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第1期
贾金平等 固相微萃取技术与环境样品前处理
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才能进行各种仪器分析。样品前处理起着浓缩被测痕量组分, 提高方法灵敏度及去除对分析 系统有害的物质的作用。 传统的样品前处理方法有液2液萃取、索氏萃取、层析、蒸馏、吸附、 离心、过滤等几十种。但普遍具有大量使用有机溶剂、处理时间长、操作步骤多的缺点。这些 方法不但容易损失样品、产生较大误差, 而且溶剂的使用会影响操作人员健康, 污染周围环 境。为此, 对于准确度高、快速简单的样品前处理方法的研究, 已成为当今环境分析化学的前 沿课题之一[1 ]。
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第1期
贾金平等 固相微萃取技术与环境样品前处理
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2. 固相微萃取原理 固相微萃取是一个基于待测物质在样品及萃取涂层中的平衡分配[ 10 ] 的萃取过程。对于
物的吸附作用
剂洗脱待测物
液 体 及 可 滤 片 固 相 体吸附剂空隙
溶的固体 萃取剂
易被堵塞
固相微萃取 待测物在样品及萃 将萃取纤维暴露在样品 挥发、半挥 具 有 选 择 萃取涂层易磨 8
取涂层之间的分配 或其顶空中萃取
发 性 有 机 吸 附 性 的 损, 使 用 寿 命
平衡
物
涂层
有限
在表 1 所列的各种方法中, 固相微萃取技术 (SPM E ) 是近年来出现的一种集萃取、浓 缩、解吸于一体的样品前处理新方法。 由于该技术具有操作简单、价廉实用的特点而备受分 析工作者和仪器制造商的重视, 如美国的 Sup elco 公司已推出商品化的 SPM E 萃取器。 从
前处理方法
原 理
分析方法
分析对象 萃取相
顶空法 (静态顶空; 吹捕法)
利用待测物的易挥 发性
静态顶空法直接抽取样 品顶空气体进行色谱分 析; 吹捕法利用载气尽量 吹出样品中待测物后用 冷冻捕集或吸附剂捕集 的方法来收集待测物
挥发性有 机物
气体
缺 点
静态顶空法不 能 浓 缩 样 品, 定 量 需 校 正; 吹捕法易形成 泡 沫, 仪 器 超 载
第 10 卷 第 1 期 1998 年 3 月
化 学 进 展
PRO GR ESS IN CH EM ISTR Y
V o l. 10 N o. 1 M a r. , 1998
固相微萃取技术与环境样品前处理
贾金平 何 翊
(上海交通大学应用化学系 上海 200240)
黄骏雄3
(中国科学院生态环境研究中心 北京 100085)
近年来发展较快的样品前处理技术有超临界流体萃取法、固相萃取法、液膜萃取法、微 波溶出法以及其它根据电化学法、光化学法发展起来的一系列分析方法[2]。 特别是, 为了解 决传统分析中溶剂带来的不良影响, 无溶剂或少溶剂样品萃取方法发展较快。表 1 列出的 就是几种有代表性的无、少溶剂样品前处理方法。
表 1 几种主要的无、少溶剂样品前处理方法
一个单组分的单相体系, 当系统达到平衡时, 涂层中所吸附的待测物质可由下式决定:
n=
K fsı V fı C 0ı V s K fsı V f + V s
(1)
式中, n 为萃取纤维涂层中所吸附的待测物的量; K fs为待测物在样品及涂层间的分配系数;
V f 为萃取涂层体积; C 0 为待测物初始浓度; V s 为样品体积。
V2
(3)
式中, C 0 为被测物在原始样品中的浓度; V 1, V 2, V 3 分别为涂层、溶液 (或固相) 及顶空的体
积; K 1=
C
∞ 1
C ∞3 、K 2=
C
∞ 3
C ∞2 , 分别为被测物在涂层与顶空气相中的分配系数及在气相与溶
液 (或固相)
中的分配系数;
C ∞1 、C
∞2 、C
∞wenku.baidu.com3
分别为被测物在涂层、溶液 (或固相)
二、 固相微萃取法 ( sol id-pha se m icroextraction , SPM E)
11 固相微萃取法简介 固相微萃取法是以固相萃取为基础发展起来的新方法。 它用一个类似于气相色谱微量
进 样 器 的 萃 取 装 置 在 样 品 中 萃 取 出 待 测 物 后 直 接 与 气 相 色 谱 (GC ) 或 高 效 液 相 色 谱 (H PL C) 联用, 在进样口将萃取的组分解吸后进行色谱分离与分析检测。作为整个萃取过程 核心的萃取装置如图 1 所示。
性的化合
物
膜萃取
膜对待测物质的吸 先由高分子膜萃取样品 挥发、半挥 高分子膜、 膜对待测物浓 5, 6
附作用
中的待测物, 然后再用气 发性物质, 中空纤维
度变化有滞后
体或液体萃取出高分子 支 载 液 膜
性, 待 测 物 受
膜中的待测物
萃取在不
膜材料限制大
同 pH 值
下能离子
化的化合
物
固相萃取 固相吸附剂对待测 先用吸附剂吸附, 再用溶 各种气体、 盘 状 膜 过 回 收 率 低、固 7
固相微萃取方法分为萃取过程和解吸过程两步, 如图 2 所示。
图 1 固相微萃取 (SPM E) 萃取器
图 2 固相微萃取步骤 a) SPM E 萃取过程 b) SPM E 解吸过程 11 刺穿样品瓶盖 21 暴露出纤维 萃取 31 缩回纤维 拔出 萃取器 41 插入 GC 气化室 51 暴露出纤维 解吸 61 缩 回纤维 拔出萃取器
由上式可以看出, 体系中的 K fs及V f 值是影响方法灵敏度的重要因素。所以在实际中一
般采用具有对待测物有较强吸附作用的涂层和增加萃取纤维的长度及增加涂层厚度的办法
来提高萃取的富集效果和灵敏度。
当样品体积 V sm K fs·V f 时, 式 (1) 可近似为:
n = C 0ı K fsı V f
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
·76·
化 学 进 展
第 10 卷
1989 年出现的关于 SPM E 的第一篇报道[9]至今, 经过短短几年的发展, SPM E 已成功地运 用于气体、液体甚至固体环境样品[ 16 ] 中有机化合物的前处理及痕量分析。
摘 要 固相微萃取技术是 80 年代末发展起来的一项新型的无溶剂化环境样品前处 理技术, 它主要与气相色谱和高效液相色谱联用, 能快速和有效地分析环境样品中的痕量有 机污染物。技术从出现至今主要在萃取装置 (萃取纤维涂层)、萃取方式及后序分析仪器上有 较大的发展和变化, 这使得技术的应用范围不断拓宽。 通过对现有文献的总结, 本文还提出 了固相微萃取技术今后的发展趋势。
(1) 萃取过程 将萃取器针头插入样品瓶内, 压下活塞, 使具有吸附涂层的萃取纤维暴 露在样品中进行萃取, 经一段时间后, 拉起活塞, 使萃取纤维缩回到起保护作用的不锈钢针 头中, 然后拔出针头完成萃取过程。
(2) 解吸过程 在气相色谱分析中采用热解吸法来解吸萃取物质。将已完成萃取过程的 萃取器针头插入气相色谱进样装置的气化室内, 压下活塞, 使萃取纤维暴露在高温载气中, 并使萃取物不断地被解吸下来, 进入后序的气相色谱分析。
(2)
式 (2) 为 SPM E 的野外取样提供了理论依据, 即可将萃取纤维置于自然环境中直接取样。
SPM E 目前更多地用于包括气液或气固两相同时存在的顶空取样系统, 此时涂层中被
测物的浓度在系统达平衡后可按下式[ 11 ] 求得:
n=
C 0V 1V 2K 1K 2 K 1K 2V 1 + K 2V 3 +
完成从萃取到分析的整个过程一般只需十几分钟, 甚至更快。 整个过程实现了无溶剂 化, 这不但减轻了环境污染, 而且还有助于提高气相色谱的柱效, 缩短分析时间。 由于整个 方法的核心是一只携带方便的萃取器, 所以特别适于野外的现场取样分析。如使用该萃取器 可以直接将萃取纤维暴露于空气中, 进行大气污染物的测定; 直接置于河流、湖泊中进行水 质的有机污染物分析。 不仅如此, 使用固相微萃取法取样后还可以很方便地带回实验室, 进 行复杂的仪器分析, 避免了传统方法中环境样品在运输及保存中的变质与干扰问题。
及顶空气相中的
平衡浓度。上式的推导从化学热力学平衡态化学势相等的原理不难得出, 但是实际体系中往
往是多组分共存。因此, K 1、K 2 不仅与同一组分不同相内的浓度有关, 而且与其它组分的浓
度也有关。 实际的数学表达式较为复杂, 幸而由于在环境样品中不同组分的浓度往往较低,
彼此的作用可以忽略, 因此上式仍有一定的代表性, 可解释 SPM E 中出现的各种现象。
H uang J unx iong
(R esea rch Cen ter fo r Eco 2Environm en ta l Sciences, Ch inese A cadem y of Sciences, B eijing 100085, Ch ina)
Abstract So lid2p ha se m icroex t ract ion (SPM E ) , w h ich w a s o rig ina lly develop ed a t the end of 1980′s, is a k ind of new so lven t2free m ethod u sed in the p ret rea tm en t of envi2 ronm en ta l sam p les. Com b ined w ith GC o r H PL C, it can ana lyze t race level of o rgan ic com 2 pound s in environm en ta l sam p les efficien t ly and qu ick ly. T here ha s been g rea t develop 2 m en t and changes in the a sp ect s of ex t ract ion devices, ex t ract ion m ethod s and sub sequen t ana ly sis in st rum en t s, w h ich m akes the app lica t ion reg ion w ider. In th is p ap er the develop 2 m en t t rend of SPM E in the fu tu re is a lso p resen ted.
31SPM E 的发展及研究状况
固相微萃取技术是 90 年代兴起的一项新型的样品前处理技术。它的概念最先由加拿大
W a terloo 大学的 Paw liszyn 及其同事于 1989 年提出来, 技术的发展经历了一个由简单到复
杂, 由单一化向多元化的过程。 这个过程主要体现在萃取纤维涂层的变化、萃取方式的变化
关键词 固相微萃取技术 气相色谱 样品前处理
Sol id-Pha se M icroextraction in the Pretrea tm en t of Env ironm en ta l Sam ples
J ia J inp ing H e Y i (Shangha i J iao Tong U n iversity, Shangha i 200240, Ch ina)
参考 文献
1
超临界流体 利用超临界流体密 在超临界状态下萃取待 烃 类 及 非 CO 2、氨、
萃取
度 高、粘 度 小、对 压 测样品, 通过减压、降温 极 性 化 合 乙烯、乙
萃 取 装 置 昂 3, 4 贵, 不 适 于 分
力变化敏感的特性 或吸附收集后分析
物, 以及部 烷、丙 烯、 析水样
分 中 等 极 水等