油酸基咪唑啉的合成

油酸基咪唑啉的合成

咪唑啉类缓蚀剂具有绿色、低毒等优点，在防腐过程中备受亲赖。本文中以成本较低的油酸与系列有机胺合成了一系列咪唑啉缓蚀剂，通过光谱分析及反应过程的动力学研究，确定最佳合成条件。

1实验仪器与药品

1.1实验仪器

本文使用仪器名称、型号及生产厂家见表1:

表1实验仪器名称、规格及厂家

1.2实验药品

本文选用药品见表2:

表2 实验药品及规格

2油酸基咪唑啉类缓蚀剂的合成

有机酸原料:油酸;

有机胺原料:二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺WO、四乙烯五胺;

溶剂:二甲苯;

实验装置:合成装置由带有恒压滴液漏斗、温度计和分水器及四口烧瓶组成的回流装置。具体装置见图1:

合成实验步骤:

1)预混合:按一定物质的量比称取油酸、适量的二甲苯，加入到四口烧瓶中;将四口烧瓶控制在电热加热套中，并安装回流装置;通入循环水，开启氮气装置，检查装置的密封性，通入氮气稳定;

2)酰胺化反应:开启电热套进行加热，以一定的物质的量比在恒压滴液漏斗中加入有机胺，并缓慢地加入烧瓶中;温度控制在一定温度数小时，期间反应生成的水与二甲苯形成共沸物，蒸出在分水器中，再回流在四口烧瓶中。反应到一定时间后，回收分水器中的水与二甲苯，以及还有微量的有机胺;

3)环化反应:快速升温至预定环化温度后，保持温度恒定，反应一段时间，到预定时间后，停止加热;关闭电源，等温度降低到保险温度后，关闭氮气，并关闭循环水。

图1油溶性咪唑啉缓蚀剂的合成装置示意图

3油酸基咪哩琳合成过程中的反应动力学研究

在油酸与二乙烯三胺合成过程中，反应速率大小及影响反应速率的因素是该合成过程中研究的主要内容。在合成反应过程中因有机胺过量，反应速率定义为单位时间内油酸浓度的减小值，单位为mol/(Ls)。早在1860年，Guldberg. C.M 与Waage.P总结了前人工作结果并结合相关实验所得数据，提出“化学反应速率与反应物的有效质量成正比关系”的观点。在化学反应中，有效质量描述的是反应过程中的反应物与产物浓度的改变。在反应过程中，可以将该反应看作为一恒容过程，油酸咪唑啉合成的反应速率方程式见下式:

根据反应碰撞理论，分子之间要发生化学反应，反应物之间必须发生有效碰撞。假定有足够的能量促进分子间的相互碰撞，而且分子间经碰撞后快速形成一种活化络合物。反应物微粒间的有效碰撞能(非活化分子转换为活化分子时所需的最低能量)称为活化能。范特霍夫通过实验研究，指出温度每升高10℃，反应速率增加2－4倍。在19世纪90年代，阿伦尼鸟斯对蔗糖的转化反应进行研究，根据实验结果定义反应过程的活化能，最终建立了Arrhenius equation，如式所示:

不同的温度下，则对应于：

两边取对数，则有：

在不同温度下(T1-Tn)，用相同浓度的油酸与二乙烯三胺进行合成反应，可以获得在不同温度下的反应速率k1 -kn，根据阿伦尼鸟斯方程条件可知，指前因子A与反应温度及浓度无关，其值仅取决于反应物的本身特性。而当温度变化较小时，活化能E被视为常数。因此，根据lnk-1 /T关系，可求出指前因子A及反应过程活化能Eo在合成过程中，油酸与有机胺的进料比(摩尔比)为1: n，进料口的油酸浓度可用式表示:

由于油酸与有机胺在合成过程中伴随着平行反应、串联反应等副反应的进行，杨振声等人认为在生成酞胺的同时也生成双酞胺，油酸与多胺合成可能还有其它一些副反应，涉及的反应速度与物质不尽相同，但作为动力学研究，不必也不可能面面俱到，关键在于把握反应的主要形式。因此，本文主要考虑主要酰胺反应，并做出以下两个假设:

(1)反应体系中各组分之间无相互交互作用，即主副反应过程的产物对其它反应不起任何作用;(2)在实验室的研究中，忽略分子的内外扩散以及吸附脱附过程，微观混合对快速复杂反应过程的影响可忽略。

根据以上假设，设计动力学实验测量的具体过程:(1)根据油酸的含量，确定

反应过程中的总酸值(油酸+油酸酰胺+油酸基咪唑啉)，从而得到反应过程中油酸浓度的变化;(2)根据油酸基咪哩琳化合物的紫外吸收光谱标准曲线，测定合成的粗产品中油酸基咪唑啉含量，结合速率方程确定反应动力学参数k与Eo

3.1油酸基咪唑啉缓蚀剂合成过程中酸值的测定

油酸与有机胺的合成是酸碱反应。根据酸值与浓度间的对数关系，首先确定纯油酸的酸值，拟合出反应物的酸值与浓度的定量关系。其次，测定反应过程中的酸值，可通过计算得出反应过程中有机酸的浓度，确定在反应过程中反应物的转化率，从而确定反应进度。一般情况下，酸值M<5.OmgKOH/g，表明反应基本完全。参考GB/T 4945-2002(现行)测定反应过程中粗产品酸值。具体操作如下: 在滴定锥形瓶中，根据标准规定准确称取试样量(精确到0.0001 g。加入100mL配制的滴定溶剂和0.5mL对一萘酚苯指示剂，其中滴定溶剂为异丙醇与甲苯的体积比为1:1配制。在滴加滴定剂前，不断搅拌被滴定液保证试样在溶液中完全溶解。溶解后，逐渐加入氢氧化钾异丙醇标准溶液(0.1 mol/L)进行滴定，在终点附近，以防CO2进入溶液中使劲摇晃锥形瓶。在酸性条件，橙色变为绿色或暗绿色表明滴定接近终点，且不变色持续15s即认为到达终点。同时，做空白实验。分别测定油酸(AR)标准溶液的酸值与浓度之间的关系。试样酸值(mgKOH/g)按式计算:

3.2测定油酸基咪唑啉产品中有机胺含量

测定反应产物中胺的含量。由于目前缺乏二乙烯三胺含量测定的标准方法，本文参考姚廷伸等人在合成氨脱碳液中二乙醇胺和二乙烯三胺的测定方法，测定油酸基咪唑啉化合物合成反应过程中二乙烯三胺的含量。具体过程如下: （1）标定二乙烯三胺溶液

量取2mL二乙烯三胺(AR)于250m1容量瓶中，用甲醇稀释至标线。取10ml，置于100m1锥形瓶中，加10ml甲醇，以甲基红一亚甲基蓝混合指示剂为显色剂，用0.1 mol/L盐酸标液滴定至终点。