油酸基咪唑啉的合成

油酸基咪唑啉的合成
咪唑啉类缓蚀剂具有绿色、低毒等优点，在防腐过程中备受亲赖。

本文中以成本较低的油酸与系列有机胺合成了一系列咪唑啉缓蚀剂，通过光谱分析及反应过程的动力学研究，确定最佳合成条件。

1实验仪器与药品
1.1实验仪器
本文使用仪器名称、型号及生产厂家见表1:
表1实验仪器名称、规格及厂家
1.2实验药品
本文选用药品见表2:
表2 实验药品及规格
2油酸基咪唑啉类缓蚀剂的合成
有机酸原料:油酸;
有机胺原料:二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺WO、四乙烯五胺;
溶剂:二甲苯;
实验装置:合成装置由带有恒压滴液漏斗、温度计和分水器及四口烧瓶组成的回流装置。

具体装置见图1:
合成实验步骤:
1)预混合:按一定物质的量比称取油酸、适量的二甲苯，加入到四口烧瓶中;将四口烧瓶控制在电热加热套中，并安装回流装置;通入循环水，开启氮气装置，检查装置的密封性，通入氮气稳定;
2)酰胺化反应:开启电热套进行加热，以一定的物质的量比在恒压滴液漏斗中加入有机胺，并缓慢地加入烧瓶中;温度控制在一定温度数小时，期间反应生成的水与二甲苯形成共沸物，蒸出在分水器中，再回流在四口烧瓶中。

反应到一定时间后，回收分水器中的水与二甲苯，以及还有微量的有机胺;
3)环化反应:快速升温至预定环化温度后，保持温度恒定，反应一段时间，到预定时间后，停止加热;关闭电源，等温度降低到保险温度后，关闭氮气，并关闭循环水。

图1油溶性咪唑啉缓蚀剂的合成装置示意图
3油酸基咪哩琳合成过程中的反应动力学研究
在油酸与二乙烯三胺合成过程中，反应速率大小及影响反应速率的因素是该合成过程中研究的主要内容。

在合成反应过程中因有机胺过量，反应速率定义为单位时间内油酸浓度的减小值，单位为mol/(Ls)。

早在1860年，Guldberg. C.M 与Waage.P总结了前人工作结果并结合相关实验所得数据，提出“化学反应速率与反应物的有效质量成正比关系”的观点。

在化学反应中，有效质量描述的是反应过程中的反应物与产物浓度的改变。

在反应过程中，可以将该反应看作为一恒容过程，油酸咪唑啉合成的反应速率方程式见下式:
根据反应碰撞理论，分子之间要发生化学反应，反应物之间必须发生有效碰撞。

假定有足够的能量促进分子间的相互碰撞，而且分子间经碰撞后快速形成一种活化络合物。

反应物微粒间的有效碰撞能(非活化分子转换为活化分子时所需的最低能量)称为活化能。

范特霍夫通过实验研究，指出温度每升高10℃，反应速率增加2－4倍。

在19世纪90年代，阿伦尼鸟斯对蔗糖的转化反应进行研究，根据实验结果定义反应过程的活化能，最终建立了Arrhenius equation，如式所示:
不同的温度下，则对应于：
两边取对数，则有：
在不同温度下(T1-Tn)，用相同浓度的油酸与二乙烯三胺进行合成反应，可以获得在不同温度下的反应速率k1 -kn，根据阿伦尼鸟斯方程条件可知，指前因子A与反应温度及浓度无关，其值仅取决于反应物的本身特性。

而当温度变化较小时，活化能E被视为常数。

因此，根据lnk-1 /T关系，可求出指前因子A及反应过程活化能Eo在合成过程中，油酸与有机胺的进料比(摩尔比)为1: n，进料口的油酸浓度可用式表示:
由于油酸与有机胺在合成过程中伴随着平行反应、串联反应等副反应的进行，杨振声等人认为在生成酞胺的同时也生成双酞胺，油酸与多胺合成可能还有其它一些副反应，涉及的反应速度与物质不尽相同，但作为动力学研究，不必也不可能面面俱到，关键在于把握反应的主要形式。

因此，本文主要考虑主要酰胺反应，并做出以下两个假设:
(1)反应体系中各组分之间无相互交互作用，即主副反应过程的产物对其它反应不起任何作用;(2)在实验室的研究中，忽略分子的内外扩散以及吸附脱附过程，微观混合对快速复杂反应过程的影响可忽略。

根据以上假设，设计动力学实验测量的具体过程:(1)根据油酸的含量，确定
反应过程中的总酸值(油酸+油酸酰胺+油酸基咪唑啉)，从而得到反应过程中油酸浓度的变化;(2)根据油酸基咪哩琳化合物的紫外吸收光谱标准曲线，测定合成的粗产品中油酸基咪唑啉含量，结合速率方程确定反应动力学参数k与Eo
3.1油酸基咪唑啉缓蚀剂合成过程中酸值的测定
油酸与有机胺的合成是酸碱反应。

根据酸值与浓度间的对数关系，首先确定纯油酸的酸值，拟合出反应物的酸值与浓度的定量关系。

其次，测定反应过程中的酸值，可通过计算得出反应过程中有机酸的浓度，确定在反应过程中反应物的转化率，从而确定反应进度。

一般情况下，酸值M<5.OmgKOH/g，表明反应基本完全。

参考GB/T 4945-2002(现行)测定反应过程中粗产品酸值。

具体操作如下: 在滴定锥形瓶中，根据标准规定准确称取试样量(精确到0.0001 g。

加入100mL配制的滴定溶剂和0.5mL对一萘酚苯指示剂，其中滴定溶剂为异丙醇与甲苯的体积比为1:1配制。

在滴加滴定剂前，不断搅拌被滴定液保证试样在溶液中完全溶解。

溶解后，逐渐加入氢氧化钾异丙醇标准溶液(0.1 mol/L)进行滴定，在终点附近，以防CO2进入溶液中使劲摇晃锥形瓶。

在酸性条件，橙色变为绿色或暗绿色表明滴定接近终点，且不变色持续15s即认为到达终点。

同时，做空白实验。

分别测定油酸(AR)标准溶液的酸值与浓度之间的关系。

试样酸值(mgKOH/g)按式计算:
3.2测定油酸基咪唑啉产品中有机胺含量
测定反应产物中胺的含量。

由于目前缺乏二乙烯三胺含量测定的标准方法，本文参考姚廷伸等人在合成氨脱碳液中二乙醇胺和二乙烯三胺的测定方法，测定油酸基咪唑啉化合物合成反应过程中二乙烯三胺的含量。

具体过程如下: （1）标定二乙烯三胺溶液
量取2mL二乙烯三胺(AR)于250m1容量瓶中，用甲醇稀释至标线。

取10ml，置于100m1锥形瓶中，加10ml甲醇，以甲基红一亚甲基蓝混合指示剂为显色剂，用0.1 mol/L盐酸标液滴定至终点。

（2)确定最大吸收波长
将二乙烯三胺以甲醇溶液稀释，加入氯化铜显色剂(C 3.5mg/ml ) 4m1，用冰乙酸溶液将pH调至7.6，加入饱和乙酸钠缓冲剂2m1后转入比色管中，蒸馏水稀释至标线。

采用紫外一可见光分光光度法，以蒸馏水为参比溶液，使用石英比色皿在220-700nm下作全波长扫描，确定二乙烯三胺的最大吸收波长。

(3)绘制标准曲线
分别配制浓度为0.01, 0.03, 0.05, 0.09, O.llmg/ml的二乙烯三胺溶液，加入氯化铜显色剂4.0m1，甲醇lOml，将pH调至7.6，加缓冲剂乙酸钠2m1，用蒸馏水稀释至标线。

以蒸馏水为参比溶液，在最大吸收波长下，使用石英比色皿测定吸光度。

根据测定的数据作出C-A标准工作曲线，利用线性回归方法，求出回归方程。

3.3油酸基咪唑啉缓蚀剂含量的测定
通过测定反应过程中油酸基咪唑啉缓蚀剂的生成浓度，可得知反应过程中收率随着反应时间的变化。

目前没有咪唑啉类缓蚀剂的含量测定的标准方法，本文参考陈晓东等人应用的十七烯基咪唑啉的紫外光谱法定量测定的方法，对合成的粗产品进行含量测定。

具体过程如下:
（1）最大吸收波长测定
准确称取1.5g标准油酸基咪哩琳缓蚀剂于50mL比色管中，加适量无水乙醇及1mL浓度为1 mol/L的HCl，用无水乙醇稀释至标线，摇匀。

取1mL标样于SOmI 比色管中，以无水乙醇为参比溶液，使用石英比色皿在220-700nm范围内，测定标准油酸基咪唑啉缓蚀剂的最大吸收波长。

（2）绘制标准曲线
分别配制浓度为0.003, 0.006, 0.009, 0.012, 0.015, 0.018, 0.024mg/L,的油酸基咪唑啉标准溶液，在最大吸收波长处，以无水乙醇为参比溶液测定吸光度。

根据测定的数据作出C-A标准工作曲线，利用线性回归方法，求出回归方程。

4咪哩琳缓蚀剂合成中间体的结构表征
4.1红外光谱(IR)
不同结构的化合物必然有不同的红外光谱特征峰，红外吸收带中波长的位置、谱峰的强度以及谱带的形状都反应了分子结构的特点。

因此测定合成产物的红外光谱特征谱峰的位置和强度，可以推测合成产物的结构。

文中采用傅立叶红外光谱仪对合成的咪哩琳中间体进行结构表征，使用KBr涂片法测定缓蚀剂的红外光谱，测定波数范围为4000-500cm-1，根据谱图分析其官能团。

4.2热重(TG)
采用型号为德国NETZSCH公司的热重分析仪，在N:环境中，10 ℃/min的
速度从25℃升温至600℃。

观察合成缓蚀剂的热稳定性。

4.3紫外光谱(UV)
选用UV2800型紫外一可见光分光光度计，分别对反应前、系列有机胺及合成油酸基咪哩琳进行紫外光谱分试，检测合成反应过程中各反应物及产物的浓度变化。

5合成油酸基咪哩琳性能评价
5.1缓蚀速率测定
本实验采用静态失重法测定N80试片在各种模拟条件下的腐蚀速率。

试剂:一定浓度咪哩琳模拟腐蚀溶液
腐蚀试片:N80
评价体系:
饱和盐水
饱和CO:体系
模拟HC1-Ha0体系
评价标准:SY/T5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》, GB/T 16545-2015 《金属和合金的腐蚀:腐蚀试样上腐蚀产物的清除》。

1)实验步骤
①实验前期的准备工作
确定待测钢片无明显的缺陷，无夹渣、裂纹等。

将待测试片依次用240#,400#,600#,800#砂纸交叉打磨后量取N80试片的尺寸，用丙酮在超声波条件下清洗除去表面油，再用无水乙醇超声以脱水、脱脂。

清洗干净后将试片置于干净的滤纸上，电吹风吹干，包好置于干燥箱中冷却1h后取出，称重试片(精确至O.OOlg)并记录，后存储于干燥箱内备用。

②配制清洗液。