土壤中挥发性有机物的测定

第9章土壤中挥发性有机物的测定
9.1概述
各个国家及专业领域中对VOCs定义不同。

根据欧盟溶剂排放指令(EC Directive 1999/13/EC)的定义，挥发性有机物被定义为在293.15K（即常温20℃）情况下，蒸汽压至少大于0.01kpa或者在特定使用条件下具有一定的挥发性的有机化合物，其沸点一般在15~220℃之间；欧盟油漆指令（2004/42/EC）中，VOCs被认为是在101.325kpa大气压下，沸点不高于250℃的有机化合物；澳大利亚溶剂要求（1995 Solvents Ordinance）中认为VOCs 应是沸点低于200℃的有机化合物；世界卫生组织的定义挥发性有机物为沸点在50℃-250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。

VOCs按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷烃类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他，例如常见的苯系物、氟里昂、石油烃化合物等。

挥发性VOC的危害很明显，当居室中VOC浓度超过一定浓度时，在短时间内人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力；严重时会抽搐、昏迷、记忆力减退。

VOC伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。

居室内VOC污染已引起各国重视。

挥发性TVOC对人体健康的影响主要是刺激眼睛和呼吸道，使皮肤过敏，使人产生头痛、咽痛与乏力，其中还包含了很多致癌物质。

9.2相关环保标准和工作需要
在我国现行的环境质量标准中，涉及土壤中挥发性有机物指标的主要有《工业企业土壤环境质量风险评价基准》（HJ/T25-1999）[1]和《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》（HJ 350-2007）[2]。

其中《工业企业土壤环境质量风险评价基准》（HJ/T25-1999）挥发性有机物工业企业通用土壤环境质量风险评价基准值见表9.1，《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》（HJ 350-2007）挥发性有机物土壤环境质量评价标准限值见表9.2。

表9.2 土壤环境质量标准限值（mg/kg)
《荷兰环境污染物标准》对于大于25m3的土壤遭到污染，并超过干涉值，则可定义为严重污染。

其中挥发性有机物限值具体见表9.3。

日本制定土壤环境标准特别设立浸出液（将土壤和10倍量的水混合，将污染物
浸出）标准，其中挥发性有机物限值具体见表9.4。

表9.4 日本土壤污染的环境标准
9.3分析方法最新进展
在目前挥发性有机物的各类分析方法中，化学试剂和有机溶剂的使用量较少，包括直接进样技术、顶空进样技术、吹扫捕集技术、顶空固相微萃取技术、蒸馏技术以及零顶空技术。

9.3.1 直接进样技术(Direct Aqueous Injection,简称DAI)
直接进样技术是指将水样直接进入气相色谱仪或质谱仪进行分析的方法[3]。

该方法的缺点是水分会引起基线稳定性不好并容易造成色谱柱的损坏，而且无浓缩的直接进样技术的灵敏度低于其他方法，因此研究者们利用DAI方法测定时一般选用固定液极性较强的色谱柱，如聚乙二醇等；或者改变进样方式以提高检出限，如R. Kubinec等人[4]将Chromosorb P NAW吸附剂放到GC的进样口处，通过吸附剂将待测化合物吸附浓缩，在较低的温度下进行解析后，苯、甲苯等挥发性有机物进入气相色谱分析，不仅提高了分析方法的灵敏度，而且使在较高温度下解析下来的水通过分流方式排出，避免了色谱柱的损坏。

直接进样方式在挥发性有机物分析中的应用见表1.2。

表9.5 直接进样方法的应用
样品类型待测化合物进样量
（μl）
测定方法参考文献
地表水样挥发性和半挥发
性有机卤素化合
物
1～2
GC-ECD：Rtx-624色谱柱(6%氰丙
基,94%二甲基聚硅氧烷)，规格为
60m×0.32 mm×1.8μm
[5]
水样极性和非极性挥
发性有机物
1～10
GC-MS：Rtx-Stabilwax（聚乙二醇）熔
融硅毛细管柱，规格为
60m×0.32mm×1.0um，带Ov1701去活保
护柱，或Supel Q PLOT柱（二乙烯苯），
规格为30m×0.32××1.0μm
[6]
水样甲基叔丁基醚1～10 GC-MS或者GC-FID：FFAP色谱柱,规
格30 m×0.25 mm×0.25μm
[7]
水样苯、甲苯、二甲
苯、乙苯
250 GC-FID：DB-130m×0.32mm×5μm[8]
9.3.2 顶空进样技术(Head Space,简称HS)
顶空进样技术解决了直接进样带来的色谱柱损坏以及样品量少的难题，其原理是由于挥发性有机物的沸点较低，通过加热样品瓶中样品，实现污染物在气/液（固）两相间的合理分配，并将顶空气体部分或全部进入气相色谱或者气相色谱质谱联用仪进行分析的过程。

顶空技术按气液接触方式可以分为气液（固）直接接触和通过物理屏障（膜）进行交换的两种形式。

后者又可以分为薄膜顶空（Thin-filmhead-space system，TFHS)，气泡喷淋顶空（a bubble sparger），平板微孔聚四氟乙烯膜顶空（flat microporous polytetrafluoroethylene(PTFE) membrane），中空纤维多空聚丙烯膜顶空（hollow fiber microporous polypropylene membrane 以及中空硅膜顶空（hollow siliconemembrane）五种方式。

顶空进样过程还可以根据样品是否经过吹扫分为动态顶空（即吹扫捕集）和静态顶空。

静态顶空方法的应用见表9.6。

表9.6 顶空方法的应用
样品类型待测化合物前处理条件测定方法
参考文
献
水样二甲苯、乙苯自动顶空进样，载气氦
气，加压时间5s，进样
时间2min，样品温度
55℃，连接线70℃
GC-FID：
HP-20M毛细管柱
（30m×0.53mm×1.33μm）
[9]
海水苯系物、四氯
化碳、三氯乙
烯、四氯乙烯
顶空温度70℃，顶空时
间10min，取样针温度
110℃，进样体积2mL
GC-FID-PID：DB-624色谱
柱，规格
60m×0.32mm×1.8μm
[10]
水样甲基叔丁基
醚
连接线90℃；样品温度
60℃；加压时间2min，
进样时间0.08min
GC-FID：
CP-Sil8色谱柱，规格50
m×0.23 mm ×1.2 μm
[11]
土壤挥发性有机
物
土壤的含水率调至
50%后，将其放入1L
玻璃真空瓶中21℃平
衡5天，将顶空气吸入
20g80/100目Super-Q
吸附剂中，经有机溶剂
解吸
GC-MS：
EC-Wax毛细管柱，规格
30 m ×0.25 mm
[12]
9.3.3吹扫捕集技术（Purge and Trap，简称PAT）
在液体或固体中的挥发性有机物，可以通过惰性气体将其带出，随着氮气进入捕集阱中富集，通过瞬时升至高温的方式释放，进入气相色谱或者气相色谱质谱联用仪检测，这个过程称之为“吹扫捕集”。

与顶空进样方式相比，PAT进样具有明显的优势，其灵敏度更高[13]。

美国EPA方法524.2 就是以吹扫捕集方法-气相色谱质谱联用测定水中挥发性有机物的标准方法。

吹扫捕集的应用详见表9.7。

表9.7 吹扫捕集方法的应用
样品类型待测化合物前处理方式测定方法参考文献
水样挥发性有机氯
化合物
吹扫气流速40ml/min，
吹扫时间16min，解析
温度200℃，3min
GC-MS或GC-MS/MS：
DB-624色谱柱，规格
30m×0.25mm×0.14μm，
[14]
海水溴甲烷和氯甲
烷
吹扫气流速50ml/min，
吹扫时间12min，吹扫
温度40℃；热水解析
2min
GC-ECD：Rtx624色谱
柱，规格
60m×0.3mm×1.8μm，
[15]
土壤挥发性有机物吹扫时间10min，捕集
温度-150℃，解析温度
220℃，进样时间3min
GC-MS：色谱柱规格（内
径0.2～0.7mm，长度
25～120m，液膜厚度
0.1~3μm，固定相为苯
基甲基聚硅氧烷
[2]
9.3.4 顶空固相微萃取技术（Head Space-Solid Phase Micro Extraction,简称HS-SPME）
结合顶空技术的分离作用与固相微萃取技术的富集作用，形成了顶空固相微萃取技术。

Giovannella [16]等研究者们认为固相微萃取相对吹扫捕集技术更经济、更简单，他们在40℃条件下，使用85mm carboxen/polydimethylsiloxane (CAR/PDMS) 的SPME纤维，在顶空气中吸附20min后放入GC进样口以310℃解析5min进样来测定地表水中的VOCs，取得了很好的效果。

9.3.5 蒸馏技术（Distillation）
针对极性的挥发性有机物（volatile polar organics，简称VPO）例如甲醇、丙酮以及低分子醛由于很难通过渗透膜和活性炭柱，因此直接进样在ppm级别以上的样品分析中存在一定的优势，但低于ppm级别的样品则需要选择合适的预富集措施。

Loy等人最早报道了蒸馏预富集VPO的方法，随后P.P.K. Kuo [17]等人也展开了该方面的研究，研究结果显示，分子量低于85的VPO化合物通过两步蒸馏能够实现很好的回收。

9.3.6零顶空技术
零顶空技术是在一种在全密闭、高压状态下，将固体废物中的挥发性有机物提取至浸泡液后，再采用顶空或吹扫的方法将浸出液中的挥发性有机物进行测定的一种技术[18]。

9.4国内外相关标准分析方法
9.4.1国外相关分析方法
美国EPA方法中对于挥发性有机物测定的方法有很多，如5021[19]、5030[20]、5031[21]、5032[22]、5035[23]、5041[24]、8015[25]、8021[25]、8260B[27]、8260C[28]等，其中50**系列方法，这些方法主要是前处理方法，包括顶空法、吹扫捕集法、共沸蒸馏法、真空蒸馏法、密闭系统吹扫捕集法等，方法详细内容如表9.8所示。

挥发性有机物的分析方法主要见80**系列方法，这些方法主要是分析方法，主要采用气相色谱法和气质联用法，方法详细内容如表9.9所示。

EPA还有一些方法是将前处理方法和分析方法统编在一个方法内，主要采用吹扫捕集的前处理方法，主要有524[29]、502.2[30]、601[31]、602[32]、624[33]等，详见表9.19所示。

表9.8 挥发性有机物的前处理方法
表9.10 挥发性有机物的前处理和分析方法
9.4.2国内相关分析方法
国内目前有3个分析土壤和沉积物中挥发性有机物的方法，分别是：⑴HJ679-2013 土壤
和沉积物丙烯醛、丙烯腈、乙腈的测定顶空气相色谱法[34]。

⑵土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空气相色谱-质谱法HJ 642—2013[35]。

⑶土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法HJ 605-2011[36]。

这些方法的相关参数如表9.11所示。

9.5难点分析
在土壤和沉积物的挥发性有机物的分析中，难点在于空白和基质效应。

首先要保证整个系统、采样过程、前处理和分析过程没有挥发性有机物的干扰，因此对实验室条件、通风系统、试剂纯度、分析人员操作等都有较高要求。

另外，基质效应也是土壤和沉积物中挥发性有机物的分析难点，不同土壤的基质效应差别极大，因此标准方法采用了内标、加入集体改性剂、制作基质加标校正曲线等方法降低分析中的基质效应。

9.6实例（动态顶空-气质联用分析土壤中的挥发性有机物）
9.6.1适用范围
本方法适用于分析土壤中的挥发性有机物，分析的目标化合物见表9.12所示。

9.6.2 规范性引用文件
EPA5021、EPA8260
9.6.3方法原理
本方法采用动态顶空的方法，将含有挥发性有机物的平衡顶空气体通过高压气体进入捕集阱捕集，再将捕集后的捕集阱加热，通过惰性气体将其带出后进入气相色谱质谱进行分析。

校正曲线采用基质加标校正曲线进行分析。

9.6.4试剂和材料
⑴甲醇：色谱纯，经色谱检验无目标化合物检出。

⑵实验用水：经色谱检验无目标化合物检出。

⑶挥发性标准储备液（54种）：2000μg/mL，甲醇溶剂。

⑷氯乙烯液体标准：100μg/mL，甲醇溶剂。

⑸氯丁二烯液体标准：100μg/mL，甲醇溶剂。

⑹氟苯液体标准：2000μg/mL，甲醇溶剂。

⑺4-溴氟苯液体标准：2000μg/mL，甲醇溶剂。

⑻1,2-二氯苯-d4液体标准：2000μg/mL，甲醇溶剂。

⑼NaCl（优级纯）：400℃烘烤2h。

⑽微量进样针：10μL、100μL
⑾移液管：10mL
⑿顶空瓶：22mL（Perkin Elemer公司，美国），带手动压紧钳及聚四氟乙烯垫片。

⒀空白土壤
⒁进样瓶：1.5mL（带刻度）
9.6. 5仪器和设备
9.6.5.1 自动顶空仪
Perkin Elemer公司，美国，型号Turbo matrix HS40，带捕集阱的顶空仪，传输管线为0.25mm内径的未涂覆固定液的熔融石英玻璃管，捕集阱材质为石英玻璃，内部填充tenax 填料
9.6.5.2 气相色谱-质谱联用仪
⑴气相色谱：带分流/不分流进样口、色谱工作站（Agilent 6890N）
⑵质谱：四极杆质谱（Agilent5973i）
⑶色谱柱：DB-624，60m×0.25mm×1.4μm
9.6. 6样品
9.6.6.1样品的采集和保存
按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存。

按照GB17378.3的相关规定进行沉积物的采集和保存。

采集样品的工具应用金属制品，用前应经过净化处理。

可在采样现场使用用于挥发性有机物测定的便携式仪器对样品进行浓度高低的初筛。

所有样品均应至少
采集3份平行样品。

用铁铲或药勺将样品尽快采集到样品瓶，并尽量填满。

快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上粘附的样品，密封样品瓶。

置于便携式冷藏箱内，带回实验室。

样品应尽快分析或4℃以下密封保存，保存期限不超过7d。

样品存放区域应无有机物干扰。

9.6.6.2试样的制备
实验室内取出样品瓶，恢复至室温后，称取2g样品置于顶空瓶中，迅速向顶空瓶中加入10mL实验室试剂水，并加入2gNaCl，立即密封，待测。

9.6.6.3含水率的测定
土壤样品含水率的测定按照HJ613执行，沉积物样品含水率的测定按照GB17378.5执行。

9.6.6.4 空白样品
取不含目标化合物的重蒸水10mL于22mL的干净顶空瓶中，加入9.6.4的空白土壤2g，并加入2gNaCl，用手动压紧钳密封后混匀，待测。

9.6.6.5基质加标校正曲线的配制
⑴56种混标的中间储备液的配制：取色谱纯的甲醇180μL至1.5mL的进样瓶中，再取挥发性标准储备液20μL至180μL甲醇中，然后再取浓度为100μg/mL的氯乙烯和氯丁二烯标准各400μL至上述甲醇溶液中，立即用带聚四氟乙烯垫片的密封垫密封，混匀后储存于4℃的冰箱中，此时中间储备液的浓度为40μg/mL。

同法配制浓度为10μg/mL的中间浓度储备液。

⑵取浓度为10μg/mL和40μg/mL的56种混合挥发性有机物中间浓度标准溶液各数μL，加入至含有10mL水、2gNaCl和2g空白土壤的22mL顶空瓶中，配制成浓度从1μg/L 至40μg/L的标准系列溶液。

9.6. 7分析步骤
9.6.7.1 样品分析步骤
按照空白样品、基质加标校正曲线、空白样品、实际样品的分析顺序进行分析。

9.6.7.2 样品的捕集阱静态顶空分析
将顶空样品传输管线中的熔融石英玻璃管通过气相色谱的进样口，在柱温箱内与气相色谱柱通过硅烷化的玻璃两通连接在一起。

此时气相色谱-质谱联用仪的载气也通过顶空仪提供。

顶空时间30min；顶空温度80℃；捕集温度室温；解析温度280℃；解析时间2min；取样针温度140℃；传输线温度140℃；干吹扫时间10min；瓶压40psi；解析压力26psi；色谱柱压力12psi（恒压模式）；捕集阱加压循环3次，每次加压时间1.0min，释压时间1.2min；
9.6.7.3 样品的气质联用分析
⑴色谱条件
色谱柱：DB-624(60m×0.25mm×1.4μm)；
进样口温度：220℃；柱压：12psi；
载气：氦气（纯度：99.999％）；
柱温：初始温度35℃，保持10min，以4℃/min的升温速率升至200℃，不保持，再以20℃/min的速度升至240℃，保持2min；
进样模式：全不分流进样
⑵质谱条件
接口温度：220℃；离子源：230℃；四极杆：150℃
EM电压：2235V（或视实际调谐后的情况而定）
溶剂延迟时间：5.0min
扫描模式：SIM模式
9.6. 8结果计算与表示
按照外标计算方法进行计算，建立的线性校准曲线的相关系数应大于0.990。

9.6.9精密度和准确度
按照9.6.6.5的方法配制浓度为4μg/L和40μg/L的基质加标标准各6瓶，按上述优化的方法进行测定，测定的精密度和准确度数据见表9.13。

由表可知，浓度为4μg/L 的基质加标标准回收率范围在74.67%～128.22%之间，相对标准偏差范围在2.81%～15.46%。

浓度为40μg/L 的基质加标标准回收率范围在81.99%～126.34%，相对标准偏差范围在1.14%～
9.46%之间。

检出限按三倍信噪比计算，其范围在0.08μg/kg～21.72μg/kg之间。

表9.13 各目标化合物的方法性能数据
序号化合物名称
线性
范围
μg/L
标准曲线R
检出限
μg/kg
加标浓度4μg/L 加标浓度40μg/L
平均回
收率%
RSD
平均回
收率%
RSD
1 氯乙烯1～40 Y=26172X 0.9968 3.8287.29% 13.15% 108.70% 7.44%
2 1,1-二氯乙烯1～40 Y=224923X 0.9980 0.44103.14% 7.25% 98.32% 7.90%
3 二氯甲烷1～40 Y=261361X 0.9956 0.3898.54% 7.84% 105.19% 6.28%
4 反-1,2-二氯乙烯1～40 Y=154855X 0.9970 0.6597.67% 4.69% 106.02% 8.86%
5 1,1-二氯乙烷1～40 Y=397677X 0.9968 0.2593.25% 7.06% 108.06% 4.91%
6 氯丁二烯1～40 Y=356837X 0.9956 0.2894.83% 6.84% 116.25% 4.05%
7 2,2-二氯丙烷1～40 Y=237844X 0.9974 0.4287.19% 8.03% 98.10% 1.25%
8 顺-1,2-二氯乙烯1～40 Y=357185X 0.9964 0.2894.15% 11.07% 110.00% 9.46%
9 一溴一氯甲烷1～40 Y=50927X 0.9956 1.9699.21% 11.74% 107.79% 3.16%
10 氯仿1～40 Y=307392X 0.9962 0.3399.51% 12.59% 117.48% 4.72%
11 1,1,1-三氯乙烷1～40 Y=549300X 0.9971 0.1889.06% 10.14% 123.22% 2.30%
12 四氯化碳1～40 Y=152601X 0.9980 0.6699.32% 6.11% 102.82% 3.08%
13 1,1-二氯丙烯1～40 Y=387169X 0.9963 0.2684.18% 5.11% 105.61% 5.73%
14 苯1～40 Y=1205820X 0.9970 0.0899.27% 6.42% 98.52% 1.49%
15 1,2-二氯乙烷1～40 Y=268870X 0.9958 0.3788.74% 5.50% 102.03% 5.83%
16 三氯乙烯1～40 Y=258803X 0.9975 0.3999.31% 7.49% 108.36% 5.42%
17 1,2-二氯丙烷1～40 Y=172594X 0.9959 0.5899.53% 12.16% 102.09% 3.07%
18 二溴甲烷1～40 Y=133516X 0.9964 0.7596.32% 7.82% 107.14% 1.17%
19 一溴二氯甲烷1～40 Y=165577X 0.9965 0.6090.68% 9.68% 102.79% 1.90%
20 顺-1,3-二氯丙烯1～40 Y=89958X 0.9968 1.1194.68% 10.68% 102.25% 2.96%
21 甲苯1～40 Y=1221012X 0.9978 0.08108.90% 4.14% 103.61% 1.62%
22 反-1,3-二氯丙烯1～40 Y=70434X 0.9969 1.42107.57% 11.02% 107.35% 3.59%
23 1,1,2-三氯乙烷1～40 Y=139694X 0.9978 0.7283.96% 6.97% 103.99% 2.31%
24 四氯乙烯1～40 Y=229938X 0.9989 0.4396.52% 4.61% 119.71% 4.05%
25 1,3-二氯丙烷1～40 Y=164762X 0.9968 0.6197.64% 5.45% 86.23% 3.37%
26 二溴一氯甲烷1～40 Y=87998X 0.9974 1.1497.05% 6.73% 99.57% 2.32%
27 1,2-二溴乙烷1～40 Y=113845X 0.9968 0.8891.26% 8.40% 102.70% 1.92%
28 氯苯1～40 Y=719497X 0.9964 0.14100.28% 10.66% 104.71% 1.70%
29 1,1,1,2-四氯乙烷1～40 Y=218036X 0.9967 0.4693.15% 10.27% 95.29% 2.51%
30 乙苯1～40 Y=932734X 0.9983 0.1184.35% 3.21% 103.33% 1.45%
31 间、对二甲苯1～40 Y=883572X 0.9967 0.1199.81% 4.75% 100.00% 2.82%
32 邻二甲苯1～40 Y=886754X 0.9972 0.11104.48% 2.81% 104.72% 2.58%
33 苯乙烯1～40 Y=506763X 0.9957 0.2096.29% 7.96% 108.76% 3.53%
34 溴仿1～40 Y=107444X 0.9958 0.93120.74% 8.37% 103.92% 2.28%
35 异丙苯1～40 Y=618236X 0.9984 0.1696.30% 8.31% 100.43% 2.50%
36 1,1,2,2-四氯乙烷4～40 Y=4604X 0.9982 21.72103.58% 15.46% 116.52% 4.68%
37 溴苯1～40 Y=295913X 0.9966 0.3494.53% 4.61% 109.13% 4.90%
38 1,2,3-三氯丙烷4～40 Y=6996X 0.9985 14.2996.65% 14.00% 108.67% 6.23%
39 正丙基苯1～40 Y=645546X 0.9968 0.1593.01% 5.70% 105.40% 1.89%
40 2-氯甲苯1～40 Y=390036X 0.9967 0.2690.90% 7.68% 103.43% 2.65%
41 1,3,5-三甲基苯1～40 Y=431596X 0.9971 0.2399.50% 7.83% 107.31% 2.61%
42 4-氯甲苯1～40 Y=149331X 0.9985 0.6791.34% 9.52% 101.69% 1.14%
43 叔丁基苯1～40 Y=460598X 0.9977 0.2296.12% 5.92% 103.29% 3.68%
44 1,2,4-三甲苯1～40 Y=450715X 0.9968 0.2296.48% 8.28% 105.94% 3.58%
45 仲丁基苯1～40 Y=506700X 0.9974 0.2088.42% 3.63% 98.14% 3.58%
46 1,3-二氯苯1～40 Y=267012X 0.9980 0.3790.67% 7.69% 99.29% 5.13%
47 对-异丙基甲苯1～40 Y=309415X 0.9975 0.32106.84% 6.72% 105.39% 3.45%
48 1,4-二氯苯1～40 Y=370744X 0.9984 0.2795.66% 5.65% 99.52% 4.29%
49 正丁基苯1～40 Y=889242X 0.9976 0.11100.34% 5.93% 98.23% 1.81%
50 1,2-二氯苯1～40 Y=787423X 0.9969 0.13101.27% 7.47% 100.49% 3.29%
51 1,2-二溴-3-氯丙烷1～40 Y=112636X 0.9963 0.8986.84% 8.38% 105.63% 2.11%
52 1,2,4-三氯苯1～40 Y=179590X 0.9984 0.5694.07% 4.14% 99.78% 1.56%
53 六氯丁二烯1～40 Y=49898X 0.9982 2.0095.76% 9.64% 106.99% 4.70%
54 萘1～40 Y=488387X 0.9975 0.20105.51% 8.64% 102.68% 2.99%
55 1,2,3-三氯苯1～40 Y=104257X 0.9961 0.96103.38% 8.44% 98.41% 1.93%
9.6.10质量保证和质量控制
9.6.10.1 定性
⑴使用相对保留时间定性时，样品中目标化合物RRT与校准曲线中该目标物RRT的差
值应在0.06以内。

⑵对于全扫描方式，目标化合物在标准质谱图中的丰度高于30%的所有离子应在样品质谱图中存在，而且样品质谱图中的相对丰度与标准质谱图中的相对丰度的绝对值偏差应小于20%。

⑶对于SIM方式，目标化合物的确认离子应在样品中存在。

对于落在保留时间窗口中的每一个化合物，样品中确认离子相对于定量离子的相对丰度与通过最近校准获得的相对丰度的绝对值偏差应小于20%。

9.6.10.2 校准
线性校准曲线相关系数大于0.99，否则重新绘制校准曲线。

将校准曲线最低点的响应值带入曲线计算，目标物的计算结果应在实际值的70%~130%。

9.6.10.3 样品
⑴空白试验分析结果的目标物浓度小于方法检出限；
⑵目标物浓度小于相关环保标准限值的5%；
9.6.10.4 平行和加标
每一批样品（20）应选择一个样品进行平行分析或加标分析。

所有样品中，目标化合物的加标回收率范围应在60%~130%之间，若回收率不合格，说明样品存在基体效应。

此时应分析一个空白加标样品，其中的目标物回收率应在80%~120%。

9.6.11废物处理
实验产生的废物应集中保管，委托有资质的相关单位进行处理。

9.6.12注意事项
9.6.12.1 注意交叉污染
采样工具、标准配制时应注意交叉污染，包括使用的水和试剂、标准等。

9.6.12.2 采样运输保存
在样品的保存和运输过程中，避免沾污，样品应放在密闭、避光的冷藏箱中。

9.6.13附录（方法性能参数）
9.6.13.1 目标化合物分离结果和总离子流图
目标化合物的总离子流图见图9.1，各目标化合物和内标物的保留时间和定性定量离子等信息见表9.14。

1.氯乙烯；
2.1,1-二氯乙烯；
3.二氯甲烷；
4.反-1,2-二氯乙烯；
5.1,1-二氯乙烷；
6.氯丁二烯；
7.2,2-二氯丙烷；
8.顺-1,2-二氯乙烯；
9.一溴一氯甲烷；10.氯仿；11.1,1,1-三氯乙烷；12.四氯化碳；13.1,1-二氯丙烯；14.苯；15.1,2-二氯乙烷；16.三氯乙烯；17.1,2-二氯丙烷；18.二溴甲烷；19.一溴二氯甲烷；20.顺-1,3-二氯丙烯；
21.甲苯；22.反-1,3-二氯丙烯；23.1,1,2-三氯乙烷；24.四氯乙烯；25.1,3-二氯丙烷；26.二溴一氯甲烷；27.1,2-二溴乙烷；28.氯苯；29.1,1,1,2-四氯乙烷；30.乙苯；31.间对二甲苯；32.邻二甲苯；33.苯乙烯；34.溴仿；
35.异丙苯；36.1,1,2,2-四氯乙烷；37.溴苯；38.1,2,3-三氯丙烷；39.正丙基苯；40.2-氯甲苯；41.1,3,5-三甲基苯；42.4-氯甲苯；43.叔丁基苯；44.1,2,4-三甲苯；45.仲丁基苯；46.1,3-二氯苯；47.对-异丙基甲苯；48.1,4-二氯苯；49.正丁基苯；50.1,2-二氯苯；51.1,2-二溴-3-氯丙烷；52.1,2,4-三氯苯；53.六氯丁二烯；54.萘；55.1,2,3-三氯苯
图9.1 挥发性有机物色谱图
表9.14 挥发性有机物的保留时间及定性定量离子
出峰顺序中文名英文名
保留时
间（min）
定量离
子(m/z)
辅助定量
离子(m/z)
1 氯乙烯chloroethene 7.01 6
2 64
2 1,1-二氯乙烯1,1-dichloroethylene 12.78 96 61，98
3 二氯甲烷methylene chloride 15.09 8
4 86，49
4 反-1,2-二氯乙烯trans-1,2-dichloroethylene 16.29 96 61，98
5 1,1-二氯乙烷1,1-dichloroethane 18.11 63 65，83
6 氯丁二烯chlorobutadiene 18.48 53 88，52
7 2,2-二氯丙烷2,2-dichloropropane 20.49 77 41，97，
79
8 顺-1,2-二氯乙烯cis-1,2-dichloroethylene 20.50 96 61，98
9 一溴一氯甲烷bromochloromethane 21.45 49 130,128
10 氯仿chloroform 21.80 83 85，47
11 1,1,1-三氯乙烷1,1,1-trichloroethane 22.49 97 99，61
12 四氯化碳carbon tetrachloride 23.12 117 119,121
13 1,1-二氯丙烯1,1-dichloropropEne 23.12 75 39,110
顺序间（min）子(m/z) 离子(m/z)
14 苯benzene 23.94 78 77，52
15 1,2-二氯乙烷1,2-dichloroethane 24.03 63 62，41
16 三氯乙烯trichloroethylene 26.41 95 130,132
17 1,2-二氯丙烷1,2-dichloropropane 27.30 63 62，41
18 二溴甲烷dibromomethane 27.74 93 174，95
19 一溴二氯甲烷bromodichloromethane 28.32 83 85，47
20 顺-1,3-二氯丙烯cis-1.3-dichloropropene 30.02 75 39，77
21 甲苯toluene 31.31 91 92，65
22 反-1,3-二氯丙烯tran-1,3-dichloropropene 32.12 75 39，77
23 1,1,2-三氯乙烷1,1,2-trichloethane 32.85 97 83，61
24 四氯乙烯tetrachloroethylene 33.43 166 164,131
25 1,3-二氯丙烷1,3-dichloropropane 33.51 76 41
26 二溴一氯甲烷dibromochloromethane 34.40 127 129,131
27 1,2-二溴乙烷1,2-dibromoethane 34.89 107 109
28 氯苯chlorobenzene 36.79 112 77,114
29 1,1,1,2-四氯乙烷1,1,1,2-tetraethane 37.09 131 133,117
30 乙苯ethylbenzene 37.17 91 106
31 间、对二甲苯m,p-xylene 37.63 91 106
32 邻二甲苯o-xylene 39.22 91 106
33 苯乙烯styrene 39.27 104 103，78
34 溴仿bromoform 40.06 173 171,175
35 异丙苯isopropylbenzene 40.67 105 120，77
36 1,1,2,2-四氯乙烷1,1,2,2-tetrachloroethane 41.81 83 85，95
37 溴苯bromobenzene 41.95 77 156,158
38 1,2,3-三氯丙烷1,2,3-trichloropropane 42.28 75 39，77
39 正丙基苯n-propylbenzene 42.28 91 120，65
40 2-氯甲苯2-chlorotoluene 42.36 91 126，89
41 1,3,5-三甲基苯1,3,5-trimethylbenzene 42.95 105 120,119
42 4-氯甲苯4-chlorotoluene 43.09 91 126,125
43 叔丁基苯tert-butylbenzene 44.25 119 91，41
44 1,2,4-三甲苯1,2,4-trimethylbenzene 44.44 105 120,119
45 仲丁基苯sec-butylbenzene 45.12 105 134，91
46 1,3-二氯苯1,3-dichlorobenzene 45.62 146 148,111
47 对-异丙基甲苯p-isopropyltoluene 45.66 119 91,134
48 1,4-二氯苯1,4-dichlorobenzene 45.96 146 148,111
49 正丁基苯n-butylbenzene 47.29 91 92,134
50 1,2-二氯苯1,2-dichlorobenzne 47.48 146 148,111
51 1,2-二溴-3-氯丙烷1,2-dibromo-3-chloropropane 50.59 75 155,157
52 1,2,4-三氯苯1,2,4-trichlorobenzene 53.55 180 182,145
53 六氯丁二烯hexachlorobutadiene 54.07 225 227,223
54 萘naphthalene 54.40 128 127,129
55 1,2,3-三氯苯1,2,3-trichlorobenzene 55.21 180 182,145
顺序间（min）子(m/z) 离子(m/z) 内标氟苯fluorobenzene 25.01 96 70,50,97 内标4-溴氟苯4-bromoflurobenzene 41.33 95 174,176 内标1,2-二氯苯-d4 1,2-dichlorobenzene-d4 47.63 150 152,115
由图9.1可见，第7个峰（2,2-二氯丙烷）和第8个峰（顺-1,2-二氯乙烯），第12个峰（四氯化碳）和第1个峰3（1,1-二氯丙烯），第14个峰（苯）和第15个峰（1,2-二氯乙烷），第24个峰（四氯乙烯）和第25个峰（1,3-二氯丙烷），第29个峰（1,1,1,2-四氯乙烷）和第30个峰（乙苯），第32个峰（邻二甲苯）和第33个峰（苯乙烯），第36个峰（1,1,2,2-四氯乙烷）和第37个峰（溴苯），第38个峰（1,2,3-三氯丙烷）和第39个峰（正丙基苯），第41个峰（1,3,5-三甲基苯）和第42个峰（4-氯甲苯），第46个峰（1,3-二氯苯）和第47个峰（对-异丙基甲苯）在色谱图上并没有完全分开，但从表5.1可以看出，虽然上述几组峰并没有完全分开，但任何一组间的两种化合物之间并没有相同的定性和定量离子，借助质谱的选择离子扫描方式和提取离子技术，就可以将这些未分开的目标化合物进行准确的定量。

同理图5.2所述的3种内标也采用选择离子扫描方式和提取离子技术进行定量，例如1,2-二氯苯和1,2-二氯苯-d4在谱图中并没有完全分开，但因为1,2-二氯苯的定量离子是质荷比为146的离子，而1,2-二氯苯-d4的定量离子是质荷比为150的离子，所以并不会干扰目标化合物和内标的精确定量。

对于具有相同定性和定量离子的同分异构体必须完全分开，例如1,1-二氯乙烯、反-1,2-二氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯的定性定量离子均为96、61、98，这三种化合物在色谱峰上由能完全色谱分离的2、4和8号峰表征。

9.6.13.2 结论
本方法研究了捕集阱顶空的方法测定土壤中的56种挥发性有机物的方法。

⑴顶空条件：在22mL顶空瓶中加入2g土壤样品，2gNaCl和10mL无挥发性有机物的试剂水，顶空时间30min，顶空温度80℃，捕集温度室温，解析温度280℃，解析时间2min，取样针温度140℃，传输线温度140℃，干吹扫时间10min，瓶压40psi，解析压力26psi，色谱柱压力12psi（恒压模式），捕集阱加压循环3次。

⑵色谱条件：色谱柱为DB-624(60m×0.25mm×1.4μm)；进样口温度220℃；柱压12psi；载气为氦气（纯度：99.999％）；柱温条件为初始温度35℃，保持10min，以4℃/min的升温速率升至200℃，不保持，再以20℃/min的速度升至240℃，保持2min；进样模式为全不分流进样。

⑶质谱条件：接口温度220℃；离子源230℃；四极杆150℃；EM电压2235V（或视实际调谐后的情况而定）；溶剂延迟时间5.0min；扫描模式为SIM模式。

⑷采用基质加标校正标准对目标化合物进行测定，可以较好的补偿土壤样品分析中的基质效应，所分析的目标化合物在1～40μg/L或4～40μg/L的范围内的线性关系良好，R值范围在0.9956～0.999之间。

浓度为4μg/L 的基质加标标准回收率范围在74.67%～128.22%
之间，相对标准偏差范围在2.81%～15.46%。

浓度为40μg/L 的基质加标标准回收率范围在
81.99%～126.34%，相对标准偏差范围在1.14%～9.46%之间。

检出限按三倍信噪比计算，其范围在0.08μg/kg～21.72μg/kg之间。

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