土壤中挥发性有机物的测定

第9章土壤中挥发性有机物的测定

9.1概述

各个国家及专业领域中对VOCs定义不同。根据欧盟溶剂排放指令(EC Directive 1999/13/EC)的定义，挥发性有机物被定义为在293.15K（即常温20℃）情况下，蒸汽压至少大于0.01kpa或者在特定使用条件下具有一定的挥发性的有机化合物，其沸点一般在15~220℃之间；欧盟油漆指令（2004/42/EC）中，VOCs被认为是在101.325kpa大气压下，沸点不高于250℃的有机化合物；澳大利亚溶剂要求（1995 Solvents Ordinance）中认为VOCs 应是沸点低于200℃的有机化合物；世界卫生组织的定义挥发性有机物为沸点在50℃-250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。

VOCs按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷烃类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他，例如常见的苯系物、氟里昂、石油烃化合物等。

挥发性VOC的危害很明显，当居室中VOC浓度超过一定浓度时，在短时间内人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力；严重时会抽搐、昏迷、记忆力减退。VOC伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。居室内VOC污染已引起各国重视。

挥发性TVOC对人体健康的影响主要是刺激眼睛和呼吸道，使皮肤过敏，使人产生头痛、咽痛与乏力，其中还包含了很多致癌物质。

9.2相关环保标准和工作需要

在我国现行的环境质量标准中，涉及土壤中挥发性有机物指标的主要有《工业企业土壤环境质量风险评价基准》（HJ/T25-1999）[1]和《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》（HJ 350-2007）[2]。其中《工业企业土壤环境质量风险评价基准》（HJ/T25-1999）挥发性有机物工业企业通用土壤环境质量风险评价基准值见表9.1，《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》（HJ 350-2007）挥发性有机物土壤环境质量评价标准限值见表9.2。

表9.2 土壤环境质量标准限值（mg/kg)

《荷兰环境污染物标准》对于大于25m3的土壤遭到污染，并超过干涉值，则可定义为严重污染。其中挥发性有机物限值具体见表9.3。

日本制定土壤环境标准特别设立浸出液（将土壤和10倍量的水混合，将污染物

浸出）标准，其中挥发性有机物限值具体见表9.4。

表9.4 日本土壤污染的环境标准

9.3分析方法最新进展

在目前挥发性有机物的各类分析方法中，化学试剂和有机溶剂的使用量较少，包括直接进样技术、顶空进样技术、吹扫捕集技术、顶空固相微萃取技术、蒸馏技术以及零顶空技术。

9.3.1 直接进样技术(Direct Aqueous Injection,简称DAI)

直接进样技术是指将水样直接进入气相色谱仪或质谱仪进行分析的方法[3]。

该方法的缺点是水分会引起基线稳定性不好并容易造成色谱柱的损坏，而且无浓缩的直接进样技术的灵敏度低于其他方法，因此研究者们利用DAI方法测定时一般选用固定液极性较强的色谱柱，如聚乙二醇等；或者改变进样方式以提高检出限，如R. Kubinec等人[4]将Chromosorb P NAW吸附剂放到GC的进样口处，通过吸附剂将待测化合物吸附浓缩，在较低的温度下进行解析后，苯、甲苯等挥发性有机物进入气相色谱分析，不仅提高了分析方法的灵敏度，而且使在较高温度下解析下来的水通过分流方式排出，避免了色谱柱的损坏。

直接进样方式在挥发性有机物分析中的应用见表1.2。

表9.5 直接进样方法的应用

样品类型待测化合物进样量

（μl）

测定方法参考文献

地表水样挥发性和半挥发

性有机卤素化合

物

1～2

GC-ECD：Rtx-624色谱柱(6%氰丙

基,94%二甲基聚硅氧烷)，规格为

60m×0.32 mm×1.8μm

[5]

水样极性和非极性挥

发性有机物

1～10

GC-MS：Rtx-Stabilwax（聚乙二醇）熔

融硅毛细管柱，规格为

60m×0.32mm×1.0um，带Ov1701去活保

护柱，或Supel Q PLOT柱（二乙烯苯），

规格为30m×0.32××1.0μm

[6]

水样甲基叔丁基醚1～10 GC-MS或者GC-FID：FFAP色谱柱,规

格30 m×0.25 mm×0.25μm

[7]

水样苯、甲苯、二甲

苯、乙苯

250 GC-FID：DB-130m×0.32mm×5μm[8]

9.3.2 顶空进样技术(Head Space,简称HS)

顶空进样技术解决了直接进样带来的色谱柱损坏以及样品量少的难题，其原理是由于挥发性有机物的沸点较低，通过加热样品瓶中样品，实现污染物在气/液（固）两相间的合理分配，并将顶空气体部分或全部进入气相色谱或者气相色谱质谱联用仪进行分析的过程。

顶空技术按气液接触方式可以分为气液（固）直接接触和通过物理屏障（膜）进行交换的两种形式。后者又可以分为薄膜顶空（Thin-filmhead-space system，TFHS)，气泡喷淋顶空（a bubble sparger），平板微孔聚四氟乙烯膜顶空（flat microporous polytetrafluoroethylene(PTFE) membrane），中空纤维多空聚丙烯膜顶空（hollow fiber microporous polypropylene membrane 以及中空硅膜顶空（hollow siliconemembrane）五种方式。

顶空进样过程还可以根据样品是否经过吹扫分为动态顶空（即吹扫捕集）和静态顶空。静态顶空方法的应用见表9.6。

表9.6 顶空方法的应用

样品类型待测化合物前处理条件测定方法

参考文

献

水样二甲苯、乙苯自动顶空进样，载气氦

气，加压时间5s，进样

时间2min，样品温度

55℃，连接线70℃

GC-FID：

HP-20M毛细管柱

（30m×0.53mm×1.33μm）

[9]

海水苯系物、四氯

化碳、三氯乙

烯、四氯乙烯

顶空温度70℃，顶空时

间10min，取样针温度

110℃，进样体积2mL

GC-FID-PID：DB-624色谱

柱，规格

60m×0.32mm×1.8μm

[10]

水样甲基叔丁基

醚

连接线90℃；样品温度

60℃；加压时间2min，

进样时间0.08min

GC-FID：

CP-Sil8色谱柱，规格50

m×0.23 mm ×1.2 μm

[11]

土壤挥发性有机

物

土壤的含水率调至

50%后，将其放入1L

玻璃真空瓶中21℃平

衡5天，将顶空气吸入

20g80/100目Super-Q

吸附剂中，经有机溶剂

解吸

GC-MS：

EC-Wax毛细管柱，规格

30 m ×0.25 mm

[12]

9.3.3吹扫捕集技术（Purge and Trap，简称PAT）

在液体或固体中的挥发性有机物，可以通过惰性气体将其带出，随着氮气进入捕集阱中富集，通过瞬时升至高温的方式释放，进入气相色谱或者气相色谱质谱联用仪检测，这个过程称之为“吹扫捕集”。与顶空进样方式相比，PAT进样具有明显的优势，其灵敏度更高[13]。美国EPA方法524.2 就是以吹扫捕集方法-气相色谱质谱联用测定水中挥发性有机物的标准方法。吹扫捕集的应用详见表9.7。