碳纤维表面研究及表面处理
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面处理
优点：
设备简单，反应时间短，容易和CF生产线衔接起来，
无污染，可连续处理。
处理时应避免
缺点：
过度氧化
反应较难控制，易使纤维纵深氧化，使CF拉伸强度
损伤大。
16
液相氧化处理
➢ 常用的处理方法之一，主要是去掉碳纤维表面的 弱界面层WBL，引入各种极性官能团而提高复合 材料的界面粘接性能。
碳纤维SEM形貌
复合材料界面相
6
三、碳纤维表面处理的目的
提高碳纤维复合材料中碳纤维与基体的结合强度
➢ 第一，防止弱界面层（Weak boundary layer）的生成。
a.所吸附的杂质、脱模剂等； b.界面层老化时形成的氧化层、水合物层等； c.与基体的不充分浸润而所束缚的空气层等。
➢ 第二，产生适合于粘结的表面形态。
碳纤维表面研究及表面处理
1
一．碳纤维简介 二．碳纤维的表面研究 三．碳纤维表面处理的目的 四．几种碳纤维的表面处理方法
2
一、碳纤维简介
• 碳纤维：由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性 气氛中经高温（1500℃）碳化而成的纤维状碳化 合物，其含碳量在90%以上。
• 碳纤维结构复合材料由于具有质轻、比强度和比 模量高、热膨胀系数小、性能可设计等优势而被 广泛应用于体育、医疗器材、航空、航天等领域。
14
气相氧化法
➢ 通过氧化纤维表面，从而引入极性基团，并给予 适宜的粗糙度，来提高复合材料界面的粘接强度 和材料的力学性能。
• 介质：热空气或其中混合了一定量的空气、O2、O3、CO2、 CO、SO2、水蒸气等气体的混合气体。
• 处理温度：一般400-600℃。 • 反应时间：根据碳纤维的种类和所需氧化程度而定。
➢ 等离子体法主要是通过等离子体撞击碳纤维表面，从而刻蚀碳 纤维表层，使其表面的粗糙度增加，表面积也相应增加。由于 等离子体粒子一般具有几个到几十个电子伏特的能量，使得碳 纤维表面发生自由基反应，并引入含氧极性基团。
➢ 等离子体处理的效果 • 洗净表面 • 使碳纤维表面的沟槽加深，粗糙度增加 • 在纤维的表面产生一些活性基团，如－COOH，－COO－，－
• 最常用的氧化剂：硝酸
用硝酸氧化碳纤维,可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团, 氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑明显 增多,利于提高纤维与基体材料之间的结合力。
➢ 比气相氧化温和, 一般对碳纤维不产生过度的凹坑和裂解, 在一定条件下含氧基团数量较气相氧化多。
17
18
增加表面粗糙度有利于碳纤维与基体树脂的机械嵌合,增强锚锭效应。
➢ 第三，改善树脂和增强材料的亲和力。
引进具有极性或反应性官能团，及能与树脂起作用的中间层，如— COOH，—NH2，—OH等。
7
四、碳纤维表面处理方法
引入极性基 团并消除弱 界面层
碳纤维表面
沉积更活泼的 碳和其他物质
氧化处理
非氧化处理
因此如何提高复合材料各组份间结合性,充分利 用界面效应的优越性能,一直是复合材料领域重 点研究课题之一。
5
二、碳纤维的表面研究
碳纤维表面有很多孔隙、凹槽、杂 质及结晶等，主要由碳和少量的氮、 氧、氢等元素组成。 （PAN碳纤维中的碳含量约95%，石 墨纤维碳含量达99%以上）
碳纤维表面只含碳、氢、氧元素， 未经表面处理的碳纤维表面约含有 16.5%羟基、3.4%羰基，由于极性基 团的含量很少，不利于其与基体树 脂的粘结。
12
➢等离子体处理对复合材料层间剪切破坏断面的SEM分析
未经等离子体处理
等离子处理后
未经等离子体处理的碳纤维复合材料断口中，纤维与基体树脂间存在明显
缝隙，纤维表面粘有的树脂较少，表面较为光洁，破坏多发生在界面上。
经过等离子体处理后的碳纤维复合材料经层间剪切破坏后，纤维与树脂基
体间结合紧密，纤维表面粘附的树脂较多，而且纤维被树脂紧密地包裹住，
3
碳纤维的结构
理想的石墨点阵属六
方晶系，真实的碳纤维 结构属于乱层石墨结构。
石墨的六方晶体结构
沥青基石墨纤维端口， 石墨片从芯部向外经 向辐射，纤维表面有 较浅的沟槽
4
• 碳纤维复合材料的性能由纤维、基体和界 面层三个主要组成部分决定。
a.碳纤维是增强体，为主要的承力结构。 b.树脂基体可以传递和承受剪切应力，保护纤维 不受损伤和腐蚀。 c.界面是增强相和基体相的中间相,是增强相和基 体相连接的桥梁,也是应力及其他信息的传递者。
说明纤维表面与树脂基体的粘结性较好，破坏较少发生在界面上而是发生在
树脂基体和纤维本体中。
13
等离子体处理的优点：
• a. 可以在低温下进行,避免了高温对纤维的损伤； • b. 处理时间短,几秒钟就能获得所需要的效果； • c. 经改性的表面厚度薄，可达到几微米，因此可
以做到使材料表面性质发生较大变化，而本体相 的性质基本保持不变。
OH，－C＝O等
10
➢等离子体处理对碳纤维表面性质的影响
a.等离子体处理时间对碳纤维表面元素组成的影响
不同处理时间下碳纤维的化学结构分析
随着等离子体处理时间的增加，碳纤维表面-C-C-结构的含量表现出逐 渐下降的趋势，而最终恒定在45%左右；同时，其表面极性基团的含 量表现出逐渐增加的趋势，在不同处理时间下其表面的-C-N-、-C-O-、 -C=O、-O-C=O等基团的含量均比未处理时要高，进而使纤维与基体 的界面形成牢固的化学结合力。
气 相 氧 化 法
液 相 氧 化 法
催 化 氧 化 法
气 相 沉 积 法
电 聚 合 法
偶 联 剂 涂 层 法
聚 合 物 涂 层 法
晶 须 生 长 法
等 离 子 体 法
8
碳纤维表面处理后层间剪切强度( ILSS) 的提高情况
9
等离子处理
➢ 等离子体：随着物质能量的增加，物质的状态将发生由固→液 →汽的转变，进一步增加气体能量，则气体原子中的电子可以 脱离原子而成为自由电子，原子成为正离子，这种含电子、正 离子和中性粒子的混合体，称为等离子体。
11
b.等离子体处理对纤维表面形貌的影响
未处理碳纤维表面的AFM照片 经等离子体处理后碳纤维表面的AFM照片
由原子力显微镜照片可见，未经等离子体处理的碳纤维表面较为光滑， 纤维表面仅有少量较浅的沟槽； 经过等离子体处理后，碳纤维表面的沟槽数量增加，并且沟槽的深度 变深，增加了纤维表面与树脂基体的接触面积，有利于提高复合材料 界面的粘结性能。
优点：
设备简单，反应时间短，容易和CF生产线衔接起来，
无污染，可连续处理。
处理时应避免
缺点：
过度氧化
反应较难控制，易使纤维纵深氧化，使CF拉伸强度
损伤大。
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液相氧化处理
➢ 常用的处理方法之一，主要是去掉碳纤维表面的 弱界面层WBL，引入各种极性官能团而提高复合 材料的界面粘接性能。
碳纤维SEM形貌
复合材料界面相
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三、碳纤维表面处理的目的
提高碳纤维复合材料中碳纤维与基体的结合强度
➢ 第一，防止弱界面层（Weak boundary layer）的生成。
a.所吸附的杂质、脱模剂等； b.界面层老化时形成的氧化层、水合物层等； c.与基体的不充分浸润而所束缚的空气层等。
➢ 第二，产生适合于粘结的表面形态。
碳纤维表面研究及表面处理
1
一．碳纤维简介 二．碳纤维的表面研究 三．碳纤维表面处理的目的 四．几种碳纤维的表面处理方法
2
一、碳纤维简介
• 碳纤维：由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性 气氛中经高温（1500℃）碳化而成的纤维状碳化 合物，其含碳量在90%以上。
• 碳纤维结构复合材料由于具有质轻、比强度和比 模量高、热膨胀系数小、性能可设计等优势而被 广泛应用于体育、医疗器材、航空、航天等领域。
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气相氧化法
➢ 通过氧化纤维表面，从而引入极性基团，并给予 适宜的粗糙度，来提高复合材料界面的粘接强度 和材料的力学性能。
• 介质：热空气或其中混合了一定量的空气、O2、O3、CO2、 CO、SO2、水蒸气等气体的混合气体。
• 处理温度：一般400-600℃。 • 反应时间：根据碳纤维的种类和所需氧化程度而定。
➢ 等离子体法主要是通过等离子体撞击碳纤维表面，从而刻蚀碳 纤维表层，使其表面的粗糙度增加，表面积也相应增加。由于 等离子体粒子一般具有几个到几十个电子伏特的能量，使得碳 纤维表面发生自由基反应，并引入含氧极性基团。
➢ 等离子体处理的效果 • 洗净表面 • 使碳纤维表面的沟槽加深，粗糙度增加 • 在纤维的表面产生一些活性基团，如－COOH，－COO－，－
• 最常用的氧化剂：硝酸
用硝酸氧化碳纤维,可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团, 氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑明显 增多,利于提高纤维与基体材料之间的结合力。
➢ 比气相氧化温和, 一般对碳纤维不产生过度的凹坑和裂解, 在一定条件下含氧基团数量较气相氧化多。
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增加表面粗糙度有利于碳纤维与基体树脂的机械嵌合,增强锚锭效应。
➢ 第三，改善树脂和增强材料的亲和力。
引进具有极性或反应性官能团，及能与树脂起作用的中间层，如— COOH，—NH2，—OH等。
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四、碳纤维表面处理方法
引入极性基 团并消除弱 界面层
碳纤维表面
沉积更活泼的 碳和其他物质
氧化处理
非氧化处理
因此如何提高复合材料各组份间结合性,充分利 用界面效应的优越性能,一直是复合材料领域重 点研究课题之一。
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二、碳纤维的表面研究
碳纤维表面有很多孔隙、凹槽、杂 质及结晶等，主要由碳和少量的氮、 氧、氢等元素组成。 （PAN碳纤维中的碳含量约95%，石 墨纤维碳含量达99%以上）
碳纤维表面只含碳、氢、氧元素， 未经表面处理的碳纤维表面约含有 16.5%羟基、3.4%羰基，由于极性基 团的含量很少，不利于其与基体树 脂的粘结。
12
➢等离子体处理对复合材料层间剪切破坏断面的SEM分析
未经等离子体处理
等离子处理后
未经等离子体处理的碳纤维复合材料断口中，纤维与基体树脂间存在明显
缝隙，纤维表面粘有的树脂较少，表面较为光洁，破坏多发生在界面上。
经过等离子体处理后的碳纤维复合材料经层间剪切破坏后，纤维与树脂基
体间结合紧密，纤维表面粘附的树脂较多，而且纤维被树脂紧密地包裹住，
3
碳纤维的结构
理想的石墨点阵属六
方晶系，真实的碳纤维 结构属于乱层石墨结构。
石墨的六方晶体结构
沥青基石墨纤维端口， 石墨片从芯部向外经 向辐射，纤维表面有 较浅的沟槽
4
• 碳纤维复合材料的性能由纤维、基体和界 面层三个主要组成部分决定。
a.碳纤维是增强体，为主要的承力结构。 b.树脂基体可以传递和承受剪切应力，保护纤维 不受损伤和腐蚀。 c.界面是增强相和基体相的中间相,是增强相和基 体相连接的桥梁,也是应力及其他信息的传递者。
说明纤维表面与树脂基体的粘结性较好，破坏较少发生在界面上而是发生在
树脂基体和纤维本体中。
13
等离子体处理的优点：
• a. 可以在低温下进行,避免了高温对纤维的损伤； • b. 处理时间短,几秒钟就能获得所需要的效果； • c. 经改性的表面厚度薄，可达到几微米，因此可
以做到使材料表面性质发生较大变化，而本体相 的性质基本保持不变。
OH，－C＝O等
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➢等离子体处理对碳纤维表面性质的影响
a.等离子体处理时间对碳纤维表面元素组成的影响
不同处理时间下碳纤维的化学结构分析
随着等离子体处理时间的增加，碳纤维表面-C-C-结构的含量表现出逐 渐下降的趋势，而最终恒定在45%左右；同时，其表面极性基团的含 量表现出逐渐增加的趋势，在不同处理时间下其表面的-C-N-、-C-O-、 -C=O、-O-C=O等基团的含量均比未处理时要高，进而使纤维与基体 的界面形成牢固的化学结合力。
气 相 氧 化 法
液 相 氧 化 法
催 化 氧 化 法
气 相 沉 积 法
电 聚 合 法
偶 联 剂 涂 层 法
聚 合 物 涂 层 法
晶 须 生 长 法
等 离 子 体 法
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碳纤维表面处理后层间剪切强度( ILSS) 的提高情况
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等离子处理
➢ 等离子体：随着物质能量的增加，物质的状态将发生由固→液 →汽的转变，进一步增加气体能量，则气体原子中的电子可以 脱离原子而成为自由电子，原子成为正离子，这种含电子、正 离子和中性粒子的混合体，称为等离子体。
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b.等离子体处理对纤维表面形貌的影响
未处理碳纤维表面的AFM照片 经等离子体处理后碳纤维表面的AFM照片
由原子力显微镜照片可见，未经等离子体处理的碳纤维表面较为光滑， 纤维表面仅有少量较浅的沟槽； 经过等离子体处理后，碳纤维表面的沟槽数量增加，并且沟槽的深度 变深，增加了纤维表面与树脂基体的接触面积，有利于提高复合材料 界面的粘结性能。