微纳米共晶含能材料的设计、制备及性能研究

微纳米共晶含能材料的设计、制备及性能研究高能含能材料HMX和CL-20具有较高的机械感度,如将其应用于武器弹药配方中,武器的安全性将面临极大的挑战。国内外相关研究表明含能材料微纳米和共晶技术都可有效降低其感度,提高其安全性。本论文以TNT、HMX、CL-20和TATB 为基,采用一步法完成含能材料微纳米化和共晶效应,制备出多种微纳米共晶含

能材料。重点考察了微纳米共晶技术对含能材料机械感度和能量输出性能的影响。

研究对高能低感含能材料的发展具有一定的推进作用。研究的主要内容如下。首先,通过分子动力学模拟软件Materials Studio中的DMol3模块分别计算TNT、HMX、CL-20和TATB的表面静电势能,基于其表面静电势能采用Forcite Plus模块搭建HMX/TNT、CL-20/TNT、CL-20/HMX和HMX/TATB共晶含能材料模型,运用Polymorph Predictor模块筛选出其最可能的共晶晶体结构,并推测出形成共晶

的主要驱动力。结果表明,HMX/TNT共晶最可能的晶体结构属于单斜晶系,P21/c

空间群;CL-20/TNT共晶最可能的晶体结构属于正交晶系,P212121空间

群;CL-20/HMX共晶最可能的晶体结构属于单斜晶系,P21/c空间群;HMX/TATB共

晶最可能的晶体结构属于正交晶系,Pna21空间群。

HMX/TNT、CL-20/TNT和CL-20/HMX形成共晶的主要驱动力是范德华力,氢键起到协同作用。HMX/TATB共晶的主要驱动力是范德华力和氢键的叠加作用。其次,通过喷雾干燥法分别制备出微纳米HMX/TNT、CL-20/TNT和CL-20/HMX共晶含能材料。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热(DSC)和拉曼光

谱(Raman)对其进行表征,并对其进行撞击感度、摩擦感度和钢凹值测试分析。

结果表明,制得的HMX/TNT和CL-20/TNT共晶颗粒呈近球状,HMX/TNT共晶颗粒粒径在50~200 nm,CL-20/TNT共晶颗粒粒径在1μm以下,这两种微纳米共晶颗粒都团聚成粒径在1μm到10μm的聚晶微球。制得的CL-20/HMX共晶颗粒呈厚度在100 nm左右片状结晶,并且团聚成粒径在0.5μm到5μm的聚晶微球。这三种微纳米共晶含能材料具有不同于各自单一组分的晶体结构和热分解特性。HMX 与TNT形成微纳米共晶后的热分解放热峰温与HMX相比降低3.67℃;TNT与CL-20形成微纳米共晶含能材料后熔点较TNT提高55.78℃;CL-20与HMX形成微纳米共晶含能材料后热分解放热峰温与CL-20相比降低3.86℃。

制得的三种微纳米共晶晶体中都存在分子间氢键C-H···O作用。在喷雾干

燥法制备微纳米共晶含能材料的基础上,提出了“瞬时识别成核”结晶原理,两种含能溶质分子在共溶液喷雾干燥析出瞬间自动识别与组装形成共晶晶核,并生长为微纳米共晶粒子。此外,与原料HMX或者原料CL-20相比,形成微纳米共晶含能材料后的撞击感度和摩擦感度都大幅度降低。通过形成微纳米HMX/TNT、

CL-20/TNT和CL-20/HMX共晶含能材料可以分别提高各自混合物的能量输出性能。

最后,基于“机械力化学效应”原理,通过机械球磨法制备出微纳米

CL-20/HMX和HMX/TATB共晶含能材料。对其进行SEM、粒度、XRD、DSC和Raman 表征,以及撞击感度、摩擦感度和钢凹值测试分析。得出机械球磨法制备微纳米CL-20/HMX共晶含能材料的最佳工艺条件为:磨球尺寸0.1 mm;液料比10/1;转速300 r·min-1;球料比20/1;球磨时间120 min。在上述最佳工艺条件下,制得的CL-20/HMX和HMX/TATB共晶颗粒呈近球状,粒径分别在80~250 nm和82~435 nm。

制得的两种微纳米共晶含能材料展现出不同于各自单一组分的晶体结构和

热分解特性。微纳米CL-20/HMX共晶含能材料的热分解放热峰温分别比原料

CL-20小约7℃。微纳米HMX/TATB共晶含能材料的热分解放热峰温比原料HMX

低约3℃。形成微纳米共晶后,热稳定性稍有降低。

微纳米CL-20/HMX和HMX/TATB共晶含能材料晶体中分别存在分子间氢键

C-H···O和N-H···O作用。CL-20/HMX和HMX/TATB形成微纳米共晶含能材料后的机械感度较原料HMX都大幅度降低。此外,通过形成微纳米CL-20/HMX和

HMX/TATB共晶含能材料的能量输出性能分别与原料CL-20和原料HMX相当。