蒽亲电取代反应活性的探讨

共振 结构式 中只有 ５个即 （ ９ ２ ）～ （ ３ ３ ）式具有完整 的苯环 结构 ；且 ａ位和 Ｂ 的 ｏ络 合物中 ， 位 ． 均各 自只有一个共振 结 构式 即 （ ７ １ ）式和 （ ９ ２ ）式含有两个完整的苯环结构 。因此 ，
这 就 更 进 一 步 说 明 葸 的 三 种 ｏ络 合 物 的稳 定 性 次 序 是 ：ｖ ． 位 ＞ 【 Ｂ位 ，所 以 ， 葸 在进 行 亲 电 取 代 反 应 时 ，亲 电试 剂 容 ０位＞ 易 进 攻 蒽 环 的 ｖ位 而 发 生 亲 电取 代 反 应 ，与 Ｐ Ｏ 法 讨 论 的 Ｍ
（３ ３）
Ｅ ．
（） ３ ４ （】 ３ ５ （ ３ ６ （ ８ ｌ
ａ
２ ａ
一ａ ３
３ ２ ｏ 络合物 的稳定性 的比较 一
共 振 论 认 为 ，参 加 共 振 的极 限结 构 越 多 ，共 振 杂 化 体 就
越 稳 定 。从 上 面 的 共 振 结 构 可 以 清 楚 地看 出 ，ｖ位 ｏ络 合 物 。
物 的 １ 共 振 结 构 式 中，共 有 ８ 即 （ ７ ～ （ １ 式 、 ２ ） ２个 个 １） ２） （ ３ 式 、（ ４ ２ ）式 含 有 完 整 的苯 环 结构 ；而 Ｂ ｏ络 合 物 的 １ 位 ＿ ０个
由于最 高占有轨道上 的电子能量高，易受 到亲 电试剂 的 进攻而发 生反应 是亲 电取代反应 ，所 以，最 高占有轨道上 的
易 进 行 。所 以 ，我们 可 以通 过 比较 在各 位 点 形 成 的 ｏ络 合 物 ．
方 面 是 从 共 振 论 角 度 ， 论 亲 电 质 点 Ｅ 进 攻 芳环 不 同 位 置 讨
形 成 的 ｏ络 合 物 的 稳 定 性 ， 确 定 Ｅ 主 要 的进 攻 位 置 ， 这 两 ． 斗 种 方 法 讨 论 的 都 是 芳 环 上 已有 取 代 基 的情 况 『３ ｌ】 ＿。但 是 ， 对
一
定程度上考虑 到所有价 电子对 分子性 质的影响 ， 因而较为
图 ４ 葸分 子 的键级 及 自由价
准 确 些 ，这 种 方 法 计 算 出 的 电荷 又 称 为 扩 展 的休 克 尔 电 荷
（ ｘｅｄｄ ｃ ｅＣ ａｇｓ ， Ｅ ｔ ｅ Ｈｕｋｌ ｈｒｅ）对葸分子的计算结果如图２ ｎ 所示。
分 布 的 结 果 ，进而 确 定 亲 电 质 点 Ｅ 进攻 芳环 的 主 要位 置 ；另 ｝
一
通过 比较 ，可得：ＮｖＮ ＜ ，即按 Ｐ ＜ ＭＯ法计算 的结果
蒽 环 各 点 亲 电反 应 活 性 顺 序 为 ：１ ＞ ， 位 ＞ 位 ｐ位 。
３ 共振 论 对葸 反应 活性 的解 释
行 了解 释 。
关键词 ：振论；Ｇ络合物；最 高占有 轨道；键 级； 自由价 ．
Ｄ ： １ ． ９ ９ ｊ ｓ ． ６ １ ６ ９ ． ０ ２ ０ ０ ＯＩ ０ ３ ６ ／ ．ｉ ｎ １ ７ — ３ ６ ２ １ ． ９ ０ ４ ｓ
１ 引言
目前 ， 有 教 科 书 中对 芳环 上 亲 点取 代 反 应 及 其 活 性 的 现 探 讨 。一 般 从 两 个 方面 进 行 ：一方 面 是从 芳环 上 已有 取 代 基 的共 轭 效应 和 诱 导 效应 ，分析 出 芳环 上 电 子 云呈 极 性 交 替
－
对 图 ４中的数据进行分析 ：一方 面，自由价越 高，成键
能 力 越 强 ，越 易 进 行 反 应 ，显 然 ，Ｄ位 最 不活 泼 ，丫位 和 ０ 【
００ ７ ．５
－ ． ３ ００９
－
００３ ． ３
位活性相当 ，难 以确定 ；另一方面，从键级的大小上可 以确
定 １ 和 ０位 的 相 对 活 性 ， 因 为 键 级 代表 着 键 的 牢 固程 度 。 ， 位 ｌ
负 电荷 多 较 易 发 生 亲 电取 代 反 应 ，显 然 ，亲 电试 剂进 攻 葸 分 子 各 位 点 优 先 顺 序 是 ：丫位 ＞ 【 ＞ ０位 ｐ位 ， 与前 面 讨 论 的 结 果 完 全 一 致 。无 论 是 Ｅ ＭＯ 法 还 是 而 共 振 论 、Ｐ Ｈ ＭＯ 法 ，
位最大的 键健级 ０６ １ 所 以，１ 的活性高于 ０位 ，因此 ， ．３ ， ， 位 【 中的活性顺序与前面一致。
得 到，如：
ｔ
ａ
Ｙ
图 １ 蒽 的分 子结构
３ １ １１ ６ 络 合 物 的 共 振 结 构 式 ． ． ， 位 一
卜， ＬＥ
一
Ｈ， Ｅ
一
ＨＥ ，
＋
ＨＥ
一
ＨＥ
一
Ｈ， Ｅ
一
（） １
Ｈ Ｅ
（） ２
Ｈ Ｅ
（） ３
Ｈ Ｅ
３ １ 亲 电取 代 反 应 活性 位 点 的 共振 结 构 表 示法 ． 关 于共 振 结构 式 的 书 写方 法 的详 细介 绍 参 见 文 献 【］ 由 ５。 于 蒽 在 发 生 亲 电取 代 反 应 时 ，首 先 得 到 Ｇ络 合 物 ，而 这 一 步 。 却 是 反 应 的 决 速 步 骤 ． 成 的 ｏ络 合 物 越 稳 定 ，表 明 反 应 越 形 ．
Ｎｎ ２３ ＋ ） ａ＝８ ２ ‘ ＝ （ ａ ａ＝８ ｘ ６。 ＝１５ ９ ．６
的 共振 结 构式 有 １ ，ａ位 ｏ络 合 物 的共 振 结构 式 有 １ 个 ， ６个 ． ２ ｐ位 Ｇ络 合 物 的 共 振 结 构 式 有 １ 一 ０个 ， 因此 葸 形 成 的 ６络 合 一
ＮＢ２３＋ ） ａ ８ １一 １ ８ ＝ （ａ ａ＝８ ＝ ￣ ８ ＝ ． ６ 。 ８
【】曾昭琼等 ｌ １ 有机 化学 （ 四版 ） ． 第 ［ 北京 ： Ｍ】 高等 教育 出版 社，０ ４ ２０ ．
【］尹 冬冬 ． 机化 学【 北京 ： 教育 出版 社，０３ ２ 有 Ｍ］ 高等 ２０ ． 【】谷 亨杰 ， 泳等 ｌ 化学（ 二版） ｂ ： 教育 出版 社， ０ ． ３ 吴 有机 第 【 Ｍ］ 京 高等 ２ ０ ０
由于亲 电质点 Ｅ 进攻葸环形成 。 络合物时，被进 攻的碳原
图 ２ 蒽分子 的 扩展 的休 克尔 电荷
子 杂 化 状 态 变 为 ｓ 杂 化 ，与 相 邻 碳 原 子 的 部分 的Ⅱ 被 破 ｐ 键 坏 ， 键 键 级 越 大 ， 克服 的 能 量 就 越 大 ，反 应 的活 化 能就 越 高 ， 反 应 活 性 就 越 低 ， ｏ位 最 大 的 【 键健 级 Ｏ８９明显 大 于 丫 ．３
参考 文献 ：
它们都 没有 同时考虑 到动力 学因素和 热力 学因素对 产物 组 成 的影响， 也没用 考虑到溶剂分子及亲 电试剂 的影 响， 以， 所 仍 然具 有其 不足 之处 。例如 乙酰苯胺 在 乙酸 中进 行硝化 反
应 ，硝基 主 要进 攻 在 对位 上 ， 在 乙 酸酐 中则主 要 进攻 在 邻 位 而 上 ，这 个 实验 事 实 就难 以用上 面 叙 述 的三 种 方法 予 以解 释 了。
２（ ） ２ ａ。 ＋ａ ｓ－ ×１ ｏ ０
３ １ ３ Ｂ 。 络 合 物 的共 振 结 构 式 ．． 位 一
＝１ ２ ５ ．６ 。
同理 可 得 ａ位 、６位 的反 应 活 性 数 ：
咀 ａ
＠
（９ ２）
０
（０ ３）
０
（１ ３）
０
（２ ３）
—ｅ０
吨 咀
∞ 一 ∞ 一 ∞ 一 ∞ 一 Ｃ ＠
（） ７ （） ８ （） ９ （０ １） Ｈ Ｅ Ｈ Ｅ Ｈ Ｅ
（１ １）
一 ∞ 一 Ｇ
（２ １） Ｈ Ｅ
渤
Ｅ
一
Ｅ
Ｅ
一
一
一
３ １ ２ ０位 。 络 合 物 的共 振 结 构 式 ． ． 【 一
和 ）［， 如 图 ４所 示 。 ６ １
４ 亲 电取代 反 应位 点 活性 的 Ｅ Ｍ Ｈ Ｏ表 示法
由于 ＨＭＯ法只考虑 Ｐ电子之 间的影 响，忽略了 。键 电
子 的影 响 ，共 轭 体 系 中 每 个 Ｃ原 子 上 的 电荷 密 度 均 为 １０ ， ．０
因此 ， 不能通过 比较葸 分子中各位点电荷分布的多少确定亲 电取代反应活性 高低 。Ｅ ＭＯ法则是在 ＨＭＯ法 的基础上 ， Ｈ
于像萘 、蒽这样没有取代基的多环芳烃 ，亲 电试剂进攻位置
讨 论 就 比较 少 ，一 般 只 把 结 论 告 诉 大 家 。本 文 主 要 采 用 共 振 论 方 法 、Ｅ ＭＯ 方 法 及 Ｐ Ｏ方 法 等 方 法 对 葸 的亲 电取 代 反 Ｈ Ｍ 应 的 活性 问题进 行 了探 讨 ，希望 能 对 学生 的 学 习有所 帮 助 。
结果一致 。
６ 亲 电取代 反应 位点 活性 的键 级及 自由价 表示法
利 用 Ｃ ｅ ｆｃ２ ０ 自带 的 ＭＯ ＡＣ 程 序 对 葸 与 分子 ｈｍｏｆ ｅ ０ ４ ｉ Ｐ 进 行优 化 ， 得 到 蒽 分 子 的键 级 及 自 由价 （ ｒ ．３ —： 级 之 Ｆ＝１ ２７ ７ １ 键
电子 云 分 布 对 亲 电取 代 反 应 位 点 的影 响就 比较 重 要 。从 图 ３ 中可 以看 出 ， 电子 云 分 布 的多 少 顺 序 为 ：’位 ＞ 位＞ ， ａ ｐ位 ， 且 电子 云 离 碳 原 子 核 的距 离 顺 序 为 ：丫位 ＞【 ｐ ，显 然 ， ０位＞ 位 亲 电取 代 反 应 的 活 性 顺 序 是 ：１位 ＞ 位＞ ， Ⅱ ｐ位 ，与 上 面 的 讨 论结果一致 。
一
—
一
—
一 ｅ —兰 ∞ 一 ｊ 一 一 ０ （ 《
Ｈ Ｅ
一
Ｈ Ｅ
、 ，
Ｈ Ｅ
—
ａ
一 ａ
ａ
ｏ ５ ５一
（６ ２）
Ｅ
Ｈ Ｅ
一
Ｈ Ｅ
（３ ２）
（４ ２）
（５ ２）
（７ ２）
（８ ２）
则 有 ： ｌａ ＝ ｌ， Ｏ ａ＝ １ｍ ， ａ ０ 。＝ａ。＝ ０ ，所 以： 。 １
稳定性的大小 ，来确定该位点亲 电取代反应的活性强弱 。为
便 于 讨 论 ，先 对 蒽 环 的 位 点 进 行 标 识 （ 图 １ 。 见 ）
ｎ ｙ
２ 亲 电取 代反 应 活性位 点 的 Ｐ Ｏ表 示法 Ｍ
利用 Ｐ ＭＯ 法 可 以 计算 出菲 分 子 中各 位 置 的反 应 活 性 系 数 Ｎ ，根 据 Ｎ 的 数值 大 小 可 以wenku.baidu.com 定各 位 置 的 反应 活 性 ， 反 应 活性 系 数 越 小 ，则 反 应 越 易 进 行 【。芳 香族 底 物 可 以看 ４ ］ 成 是 由 Ｗｈ ｌ ｄ中 间 体 与 一个 Ｐ轨 道 （ 甲基 自 由基 ） 扰 ｅａ ｎ 或 微
８
论
著
蒽 亲 电取代 反 应 活 性 的探 讨
汤德 祥 孙凤 琴
（ 连云港高等师范专科学校化 学４ ｘ系，江苏 连云港 ２ ２ ０ ） ￣． － ２ ０ ６
摘 要：本丈利用共振论 、Ｐ ＭＯ法 、Ｅ ＨＭＯ法 、最 高占有轨 道法以及键级和 自由价 法，对 蒽亲电取代反应各位 点的活性 进
（） ４
Ｈ Ｅ
，
（） ５
Ｈ Ｅ
（） ６
Ｈ Ｅ
二
则ｔ 位的反应活性数可表示为：Ｎ （【＋【） ＝２ ｃｒｃ 。 【 ｏ ｌ
其 中 【 ｌ １ 、【 为 ｔ位 两 旁 原 子 ｒ ０ ０ 、Ｓ 的 非 键 分 子 轨 道 ＮＢ ＭＯ）波 函 数 中 的 系 数 ，各 项 的 计 算 如 下 ：
物 的 活 性 顺 序 是 ：’位 ＞【 ＞ ， ０位 Ｂ位 。 此 外 ，共 振 论 认 为 共 振
中国西部科技
２１ ０ ２年 ０ ９月第 １ 卷 第 ０ １ ９期总第 ２ ８期 ７
９
结构越稳定对共振杂化体 的贡 献就越大。由于 ｖ位 ｏ络合物 ． 的 １ 共振结构式 中均包含有完整 的苯环 结构，且有 ４个 ６个 共 振结构式 即 （ ） ８ 、（ ） １ ）式中 出现两个 完整 的 ７ 、（ ） ９ 、（ ０ 苯 环结构，对 丫 。络合物稳定性 的贡献很大 ；。位 ｏ络合 位 一 【 ．