钛白废酸处理方法

反应物
反应物：
NH3H2O来源丰富、且 CaCO3可以循环利用 NH4HCO3不稳定，在运输、 贮存和使用过程中往往引起大 量挥发，其利用率仅27%
生成物
低毒、有刺激性。 危险性：吸入、食入、经皮肤 吸收对眼睛、对粘膜和皮肤有 刺激作用 长期使用会使突然出现酸化板 结现象 CaCO3
环境污染
CO2 H2O
图 左 石 灰 中 和 生 产 红 白 石 膏 工 艺 流 程 图
利用硫酸法钛白粉生产过程中副产的废硫酸与 粉煤灰进行处理，从粉煤灰中溶解铝、铁等化学成 分同时消耗大量的废酸。分离并清洗粉煤灰，得到 高活性酸处理粉煤灰。分离粉煤灰后的溶液浓缩后 冷却结晶，分离出硫酸铝；提取硫酸铝后的母液进 一步加工成聚硫酸铝铁混凝剂，实现废酸与粉煤灰 的完全资源化利用。该工艺主要原料全部是工业废 弃物；处理彻底，没有二次污染；废酸处理成本低， 约70元/t；产品主要有高活性酸处理粉煤灰、硫酸 铝、聚硫酸铝铁混凝剂、精炭等。
采用真空浓缩处理废酸的国内钛白企业主要有武汉方圆、 南京钛白、湖南天友、江西添光、中核华原、漯河兴茂、 宁波新福、淮安飞洋、镇江钛白、攀渝钛业、山东金虹。 除了攀渝钛业，其它企业的真空浓缩技术均来自南通三圣。 在上述各钛白生产厂家中，应用最好的当数武汉方圆。该 企业生产线废酸回收率约为80％，浓缩废酸可100％返回主 流程利用。主要工艺流程为：一级煅烧尾气浓缩至30％， 然后采用两级真空单效浓缩至55％，随后陈化10h，用板框 压滤分离出硫酸亚铁，得到浓缩硫酸。石墨热交换器每周 定期进行一次高压水冲洗。废酸浓缩成本较低，平均每吨 55％废酸的浓缩成本仅200元(2007年运行成本)。 南通三圣石墨设备科技有限公司的废酸浓缩回收工艺流程 为：先用钛白煅烧尾气将废酸浓缩到30％，再用水蒸气在 减压的条件下将废酸浓缩到68％甚至80％，其工艺流程见 图。
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Contents
钛白废酸的产生及其有害性
方案一实施的可行性 其他方案及最佳方案
总结
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钛白废酸的产 生及有害性
日本石原公司开发 了用钛白废酸浸出 钛铁矿生产人造金 红石的技术，即石 原法。石原公司曾 将四日市的硫酸法 钛白厂产生的大约 90％的废酸用于生 产人造金红石，典 型的石原法生产工 艺如图所示
典型的石原工艺流程包括四个步 骤：(1)弱还原焙烧；(2)浸出富集； (3)干燥；(4)磁选。某些石原法处 理过程中，在弱还原焙烧前还有预 浸出过程，使其中的铁至少一部分 溶解而钛不溶解。一般只能溶解除 去10％～20％的铁。弱还原焙烧过 程是在石油焦或煤的作用下，控制 处原气氛，使三价铁只还原到二价 铁而不是金属铁。在用废酸进行浸 出富集时，关键是要控制好条件， 以减少少钛的溶解损失，并使产物 的粒度能够保持较粗粒度，以便能 够用于氯化法生产。酸浓度一般为 200～600g／l。在浸出后利用已充 分富集了钛的矿粒与未充分富集钛 的矿粒之间磁性的差异，用磁选的 方法能比较简单的分离，这样减少
滤除硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗 工序继续使用；或者再在93.4 kPa真空 度下浓缩结晶，过滤可得到质量分数为 80%-85%的浓硫酸，第二次过滤的滤渣也 转至打浆工序回收硫酸亚铁。
石灰中和法是最简单、适用的废酸处理方法。根据 中和所得石膏的种类，石灰中和法又分红石膏法和 白石膏法。韩国COSMO、美国氰胺公司等均采用石灰 中和法生产白石膏。 石灰中和法生产白石膏工艺流程如图2所示，即20 ％的废酸用石灰石中和至pH为2．5，得到低铁石膏， 滤液和废水一起用石灰石中和至pH为4．5，得到高 铁石膏，再用消石灰中和至pH为6～9排放。石灰中 和法生产红石膏的工艺为：在暴气氧化低价铁的同 时，用石灰直接中和废酸至pH为6．5即可。
随着国家对环境保护的重视程度，硫酸法 钛白在环境治理方面也取得了较大的成就。 如采用酸溶性钛渣代替钛精矿作原料，避 免产生硫酸亚铁；开发了20％废酸浓缩循 环利用技术等，使硫酸法工厂的环境污染 有了较大改善。尤其是在硫酸法钛白生产 产生的主要污染废酸方面，各企业根据自 身的特点进行治理，取得了明显的成绩。 目前，在国内硫酸法钛白企业中，工业化 应用的钛白废酸处理方法主要有真空浓缩、 石灰中和、浸取磷矿制磷酸三种工艺。
该浓缩技术是 国内最先进的浓 缩技术，但是从 各个厂家的应用 效果来看，至今 还是没能彻底解 决石墨器堵塞的 难题，如东佳、 飞洋、新福和南 钛等。
钢材酸洗除锈
钛白生产中的废酸， 其浓度适合于钢材的 酸洗除锈，通过酸洗， 氧化铁被溶解，生成 硫酸亚铁，当废酸内 硫酸亚铁积聚至一定 质量分数(10%-20%)， 便可采用真空蒸发和 冷却结晶的方法，使 硫酸亚铁成为晶体析 出，析出的结晶熟化 后过滤，滤渣经打浆 及洗涤后即为回收的 硫酸亚铁。
废酸中提取 稀有金属
废 酸 处理 废
酸
废酸制备 其他的一 些硫酸盐
废酸还原 解毒铬渣
利
用
液氨中和 制备硫酸 亚铁铵
纵观国内外硫酸法钛白粉企业处理废酸 的方法，采用废酸浓缩是最主要的方法， 国外一些大型硫酸法钛白粉企业都使用 浓缩法处理废酸，但废酸浓缩设备昂贵， 能耗和操作费高，不适合我国一些中小 型钛白粉企业。尽管如此，国内也有为 数几家钛白粉企业在借鉴国外技术的基 础上，结合自身企业的条件，开发出了 具有自主知识产权的废酸浓缩技术，并 应用于生产中。采用石灰石或石灰中和 废酸，方法简单，但此方法生产石膏销 路不好。因地制宜采用多种废酸的利用 方法是根据自身地理条件和资源的优势， 既解决了废酸的问题，又为钛白粉企业
以钛白废酸和锌焙砂(主要成分为ZnO)为原料，在一 定工艺条件下进行浸出反应，浸出液经净化后浓缩结晶 得到ZnSO4产品。主要反应原理为： ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O 在该工艺中，锌焙砂中的有害杂质如FeO、CuO、 PbO、MnO等部分进入了硫酸废液中，对Fe2+、Mn2+ 氧化中和后除去，采用锌粉置换法除去Cu2+、Pb2+等 重余属离子。与此同时，废酸液中也含有许多杂质，所 以要生产合格的ZnSO4产品，对废酸也必须严格净化除 杂。其工艺流程如图所示。 河南省栾川化工厂与1990年开始利用废酸浸出锌焙砂试 制生产硫酸锌，经过几年来的实践，现已形成了1000t／ a的生产能力，锌回收率为96．4％，产品质量可达二级 品以上，获得了较满意的效果。
图为德国拜耳公司的废酸浓缩流程
拜耳公司开发的 废酸浓缩技术后 来用于德国萨其 宾化学公司在杜 伊斯堡的 homeberg钛白 粉厂，并建立了 80万t／a的废酸 浓缩厂，该厂足 以处理 homeberg钛白 粉厂和克朗诺斯 公司在德国的两 家硫酸法钛白粉 厂所产生的废酸。
加拿大chemetics公司开发 了一种废酸浓缩回收工艺，该工 艺的特点是将废酸喷射到喷雾干 燥器中，酸和水蒸气被蒸发掉， 冷凝后得到 93％～96％的H2SO4，金属硫酸 盐收集在旋风收尘器中，回收的 硫酸可直接用来生产钛白。此工 艺已用于亨兹曼——氧化钛公司 在加拿大的钛白粉厂、克朗诺斯 公司加拿大分公司和qit公司。
瑞士sulzerescherwyss公司开发出的废酸浓缩分 为两步：首先通过三级蒸发将废酸从20％浓缩至65％～ 70％，再冷却结晶，过滤分离出硫酸盐；然后将分离出硫 酸盐后质量分数约70％的废酸送入末级浓缩器浓缩至90％ 直接供酸解使用。该公司已在波兰波利斯公司钛白粉厂建 立了 11t/h～24t/h的废酸浓缩装置。
国外பைடு நூலகம்白废酸浓缩技术
德国拜耳公司从20世纪50年代后期就开始研究废酸浓缩 技术，1982年，拜耳在德国的krefeld—uerdingen， 采用自主创新技术，在一个钛白粉工厂中首次对废酸进行 全部回收，成为世界上最早采用此法的厂商。经过几十年 的努力创造了生产钛白的硫酸闭路循环模式。 拜耳公司废酸浓缩工艺流程为，利用硫酸厂余热蒸汽首 先将废酸浓缩至30％，再进行真空多级浓缩至65％，最后 再利用煅烧尾气将65％的废酸浓缩至85％。在浓缩过程中 生成的一水硫酸亚铁，添加到制硫酸的原料硫铁矿或硫磺 中，利用其燃烧产生的大量热，热分解生成氧化铁和二氧 化硫。还值得借鉴和学习的是，七水硫酸亚铁的脱水方法： 硫酸亚铁先在30％～65％的浓废酸中脱水生成一水硫酸亚 铁，然后再与硫铁矿焙烧生产硫酸.30％～65％的浓废酸 是由废酸浓缩车间来的70％浓废酸与20％的水解废酸配制 后获得的，该法的优点是可以节省硫酸亚铁脱水时的能耗， 综合利用了浓废酸，而且湿法脱结晶水污染较小。
其中Fe2(SO4)3在PH值较高的条件下， 可水解成Fe(OH)3而沉淀，且 Fe(OH)3为胶体，过滤困难，通常采用 1985年济宁第二化工厂 黄铵铁矾(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12除 进行了钛白废酸与菱锰 铁。 矿、软锰矿全湿法制取 过滤分离除去沉淀物，除去大量Fe3+ 硫酸锰的工业生产。河 的MnSO4溶液，仍含有游离硅酸以及 北姚福琪利用钛白废酸 Ca、Mg、Al、Zn、Pb、Cu等离子杂 和低品位软锰矿位原料， 质，调节Ph值到5.4后，加新制的MnS 生产硫酸锰和碳酸锰。 或BaS净化，使硅酸聚沉，其余杂质生 基本原理为： 成难溶的硫酸盐、氢氧化物或硫化物沉淀 除去。从净化后的溶液中结晶出 MnO2+2FeSO4+2H2SO4 MnSO4· H2O。母液再与 NH4HCO3和 → MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O 氨水反应，便可制得MnCO3，其反应式 为： MnSO4+NH4HCO3+NH4OH→ MnCO3↓+(NH4)2SO4+H2O
数 量
每生产1t钛白将产生 20％左右8～10t废酸
种类
种 类 钛白生产中的三废：废 三 水废气废渣均对环境造 废 成严重污染
分析总体可行性 分析反应条件
分析生成物
分析反应物
方程式结论 方案 CaCO 3+H2SO 4→ CaSO4+NH3· H2O+NH4HCO3→ 实施可行性 CaSO4+CO2↑+H 2O
2012 Mar. 4th
TM
钛白粉的应用
钛白粉的工业 生产方法
钛白粉生产中的 污染
钛白粉是一种优 质白色颜料，化 学性质稳定，粒 子细小均匀，光 学性能佳，着色 力高，广泛应用 于涂料、橡胶、 造纸、塑料、油 墨等行业
钛白粉生产工 艺分为硫酸法 和氯化法，而 我国采用硫酸 法工艺较多。
硫酸法生产钛白 粉会产生大量的 废水，含有大量 的废酸。每生产 1t钛白粉估计产 生废水100— 150t。
CaSO4
(NH4)2SO4
其他废酸治理方案
国内外主要钛白粉企业对废酸 的综合利用 从硫酸法钛白技术开始工业化 后，国内外学者就开始研究废酸的综 合利用。发展至今，综合利用的途径 较多，而应用于工业生产的有废酸浓 缩法、中和法、因地制宜采用多种方 法治理废酸的方法。
废酸浓缩法
浓缩法就是加热废酸，使硫酸浓 度增加，然后返回酸解工序。浓缩发可 以采用浸没燃烧法和真空浓缩法。浸没 燃烧法为早期的浓缩工艺，工艺过程为 在燃烧室中产生的高温气体(1200℃左 右)，直接喷入废酸中，使废酸的水分蒸 发而起到浓缩废酸的作用，由于硫酸浓 度的提高使溶解在废酸中的硫酸亚铁以 一水硫酸亚铁的形式析出，该法浓缩后 的硫酸浓度不高，而且设备腐蚀厉害， 前苏联有用此法把废硫酸浓缩至55％后 出售或供生产磷肥使用。真空蒸发浓缩， 根据其蒸发强度、浓缩级数，分别把20 ％左右的废硫酸浓缩至40％、50％、70 ％甚至90％以上，该法为近年来国内外 钛白粉企业普遍采用的浓缩方法。
国外废酸浓缩技术相对比较成熟，建立了 许多的废酸处理装置，如加拿大国际化学公司 在tioxide公司于加拿大的钛白粉工厂中建了一 套日处理量为110t的废酸浓缩装置，废酸浓缩 后的浓度可达二次蒸亨93％～96％；德国 kronos公司建立了3套11t／h~24t／h的废酸浓 缩装置，浓缩后废酸浓度可达70％。