1金属空气电池的研究进展

金属空气电池的研究进展

引言

当前全球的能源供给日趋匮乏，人们正在探索新的能源。燃料电池作为高效、洁净、利用能源的新技术，已成为当今世界能源领域的开发热点。金属空气电池则发挥了燃料电池的优点，以空气中的氧作为正极活性物质，金属锌（或铝、锂等）作为负极活性物质，空气中的氧气可源源不断地通过气体扩散电极到达电化学反应界面与金属锌（或铝）反应而放出电能。由于金属空气电池的原材料丰富、性能价格比高并且完全无污染，因此，被称为是面向21世纪的绿色能源。

1 金属空气电池的结构及工作原理

金属空气电池主要由正极、负极、电解液三大部分组成。图1 为金属空气电池的构成。

图1金属燃料电池的结构示意图

金属空气电池的工作原理如下：

（1）正极（空气电极）

一个空气电极一般由三层组成：催化层，防水透气层以及用来增加电极机械强度的金属集流导电网。空气中的氧在电极参加反应时，首先通过扩散溶入溶液，然后在液相中扩散，在电极表面进行化学吸附，最后在催化层进行电化学还原。因此催化层的性能和催化剂的选择直接关系到空气电极的性能的好坏。而空气电极反应是在气、液、固三相界面上进行的，电极内部能否形成尽可能多的有效三相界面将影响催化剂的利用率和电极的传质过程。在放电过程中，氧气在三相界面上被电化学催化还原为氢氧根离子，发生反应：

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- （1）

（2）负极（金属电极）

金属空气电池的理论能量密度只取决于负极。即燃料电极，这是电池中传递的惟一活性物质。金属阳极通常都要根据具体的金属性质进行金属成分或形态的加工处理，以满足电池要求。目前负极主要研究的有铝或锌等金属合金。以锌为例，放电时，锌在碱性溶液中发生反应

2Zn + 4OH-→ 2Zn(OH)2 + 4e- （2）

在电池中发生的总反应为:

O2 + 2Zn + 2H2O → 2Zn(OH)2 （3）

（3）电解液

空气电极在反应过程中产生氢氧根离子，它的电势一般由溶液中的氢氧根离子的浓度决定。倘若OH-离子局部地增加，那么由于电势变化过速引起严重的极化。缓冲溶液能减低pH变化，也即减低氢氧根离子浓度的变化，这样可减小极化而提供更大的电流。酸和碱都是比较好的缓冲溶液，因此最令人满意的空气电极均采用高浓度的碱性或酸性电解液。碱性和酸性电解液均有缺点，碱性电解液会被空气中的二氧化碳污染，酸性电解液会与低廉的催化剂作用使之腐蚀，同时也腐蚀用于空气电极的集流体。实用上一般还能容许碱性电解液的缺点。有些金属一空气体系采用近乎中性的含水电解液，如氯化钠或碳酸钾，但它们只限于低电流密度使用。

2 金属-空气电池的类型

金属-空气电池分为三种主要类型：

（1）一次电池。凡电池经一次放电使用后就失掉使用价值而废弃的称一次电池。大多数早先的锌-空气电池都属于一次电池，在使用于低电流方面它们比较经久耐用。一个成功的一次电池应具有价格低廉而又有较长的贮存寿命。它应该是一种重量轻或体积小或二者兼备的便于携带的能源。

（2）二次电池。凡电池经一次放电使用后，可由相反方向通电流使其功能恢复的称二次电池。与常规的二次铅酸或锡-镍电池不同，二次金属-空气电池具有一个无限容量的空气电极，它既不会完全放完电，也不会过充电。与充电时，空气电极放出氧于大气中。

（3）机械再充电电池。第三类的金属-空气电池是众所周知的“机械再充电电池”或称“可更换电极电池”。当电池放电完毕，使用过的金属电极（已氧化）遗弃不用，换上一个新的金属电极。同时也可以补充新鲜电解液，但是主要部件空气电极不会用尽，仍可长久使用。使用过的阳极按理可以送至中央加工站让它经化学或电化学还原，变为原始状态。虽然这在实践上比较困难，但这样可反复使用多次。

3 几种主要金属空气电池的研究现状

3.1 铝-空气电池

铝-空气电池是以铝合金为负极、空气电极为正极、海水或食盐水为电解液构成的一种空气燃料电池。由于铝既溶于酸又溶于碱，电阻率低，电化当量高（2.98Ah/g），电极电位-1.66V，成为发展金属空气电池的首选材料。铝合金在电池放电时被不断消耗并生成Al(OH)3；正极是多孔性氧电极，跟氢氧燃料电池的氧电极相同；电池放电时，从外界进人电极的氧（空气）发生电化学反应，生成OH-；电解液可分为两种：一种为中性溶液（NaCl或NH4Cl水溶液或海水），另一种是碱性溶液。氧电极主要由防水透气层、导电网、催化层3 部分组成。

铝-空气电池目前所需要的关键技术有以下4 点：

（1）电解液中铝氧化膜的生成会导致铝电极电位升高，而氧化膜的破坏又会导致大量

析氢，难以使溶解停止，使电池失效。

（2）如何选用其他廉价材料来制造适合的电极形状，以减小铝电极的腐蚀率，增大电池功率和放电密度。

（3）电解液的活性控制及循环利用。

（4）选用合适的电极催化剂来提高电极反应的效率。

电极材料是以Al-Ca、Al-In、Al-Ca-In合金为基质，再辅以铅、铋、锡、锌、镁、镉、锰等元素形成的负极材料系列。适合的电池形状可以减小铝电极的腐蚀率，增大电池功率和放电密度。研究的电极形状已经有多种，如平面形、楔形、圆柱形等。当电解液是盐溶液时，电池放电产物会成凝胶状，增大电池电阻，降低电池效率。目前使用的电解液有碱性溶液、中性溶液及常温熔盐溶液等。氧电极的工作电流密度已达650mA/cm2，其寿命也由过去的20次提高到3000次以上，并且提高了系统输出功率。氧电极催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂、金属复合氧化物催化剂（尖晶石型、烧绿石型、钙钦矿型）、过渡金属碳基化合物和有机催化剂等方面。MnO2催化剂与上述催化剂相比，最大的优势在于价格低廉，具有非常广阔的应用前景。

3.2 锌-空气电池

锌-空气电池中央是一个可替换的阳极锌，电解液为碱液，阴极是空气还原电极，电池反应的标准电压为1.65 V，理论比能量达到1350Wh/kg，实际的比能量为200Wh/kg。锌-空气电池目前技术上存在的问题主要有:

（l）防止锌电极的直接氧化，抑制锌枝晶的出现。

（2）空气电极催化剂活性不能偏低。

（3）阻止电解液的炭酸化。

抑制锌枝晶主要从加入电极添加剂和电解液添加剂，选择合适的隔膜以及改变充电方式等几个方面进行研究。其中加入添加剂的作用主要是使电极表面的电流密度分布均匀性提高，从而减少枝晶的产生。季铵盐是研究得最多的一类物质，研究者认为该类物质通过以大分子有机阳离子在锌表面活性中心上的吸附，抑制锌在这些位置的沉积与枝晶的产生，来提高电池循环寿命。人们发现硫酸盐、聚乙烯醇等也有与季铵盐相同的作用。此外，还可以通过改善隔膜性能及改变充电方式来抑制锌枝晶的产生。

空气电极采用铂、锗、银等贵金属作催化剂，其催化效果比较好，但是电池成本很高。后来采用别的催化剂，如炭黑、石墨与二氧化锰的混合物，锌-空气电极的成本虽然得到降低，但催化剂活性偏低，影响了电池工作时的电流密度。近来研究发现金属氧化物，如La0.6Ca0.4CoO3、MnO2、MnO x，非贵金属大环化合物以及LaNiO3等可替代Pt作为气体扩散电极的电催化剂。另外，添加一些适当的助剂可以影响主催化剂的物理化学性质，提高其催化活性。研究表明V、Ge、Zr的氧化物具有较高的储氧能力，其特定部位上结合的氧原子可以随氧分压的变化自由地进出，从而使主催化剂周围保持一定的氧浓度，达到降低氧电极过电位的目的，还能促进贵金属催化剂的分散，提高有效催化活性表面。

空气中的二氧化碳溶于电解液，使得电解液碳酸化，导致锌电极析氢腐蚀，降低电池使用寿命。解决方法是在锌电极中加入具有高氢过电位的金属氧化物或氢氧化物。这些金属在碱性溶液中的平衡电位一般比锌高，在电极充电时优先沉积，放电时一般不溶解。由