二苯基甲烷二异氰酸酯
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
* E-mail: hqli@home.ipe.ac.cn; Tel: 010-62621355 Received September 20, 2010; revised November 1, 2010; accepted November 9, 2010. 国家科技支撑项目(No. 2006BAC02A08)、中科院知识创新重要方向性项目(No. KGCX2-YW-215-2)资助项目.
3 结果与讨论
3.1 MDI 的 TG-DSC-DTG 分析
根据 MDI 无限聚合的反应方程式 Scheme 2 可知, MDI 聚合的理论失重量最高应为 17.6%. 但由于 MDI 聚合物在高温条件下存在深度分解现象, 在实际考察的 3, 4, 5, 6, 7 ℃/min 升温速率下 MDI 的 TG 曲线(图 1)表 明其累计失重均达到 85%以上, 这说明 MDI 聚合产物 的高温分解非常严重. 但在 MDI 聚合反应理论失重 17.6%的区间, 随着升温速率的增大, 其聚合初始温度 (Ti)升高, 表现为 TG 失重曲线向右移动. 这是由于升温 速率直接影响坩埚壁面与试样、外层试样与内部试样间 的传热和温度梯度, 升温速率慢, 试样有充分的时间暴 露在特定的温度下并接受热量, 使热解起始温度和终止 温度均降低; 而随着升温速率的提高, 热量传递速率减 慢, 试样来不及接受外界提供的热量, 就需要更高的温 度来提供热量而达到分解[18]. 深入分析不同升温速率的 MDI 的 TG 曲线, 我们发现 5 ℃/min 升温速率条件下在 失重为 17.5%时存在明显的突变点, 这与 MDI 聚合的理 论失重量(17.6%)非常相符.
Abstract The polymerization processes of methylene diphenyl diisocyanate (MDI) had been studied in flow atmosphere of high purity N2 using TG-DSC-DTG techniques. The kinetic parameters of the polymerization process were calculated through the Flynn-Wall-Ozawa method and the polymerization mechanism of MDI was also studied with the Satava-Sestak and Coats-Redfern methods. The results indicated that: the process calculated could be attributed to the mechanism of random nucleation and subsequently growth, with the mechanism function being G(α )＝[－ln(1－α )]1/ 2 . The activation energy and pre-exponential factor were E＝58.42 kJ/mol and A＝5006 min－1, the kinetic equation may be expressed as: [－ln(1－α)]1/2＝
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No. 6
张琴花等：二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合反应动力学研究
607
前因子与活化能. FWO 法与 Satava-Sestak 法适用于求解
异氰酸酯中异氰酸根具有高活泼性, 在较低的温度 条件下即可发生明显的聚合反应, 在进行 MDI 聚合反 应动力学研究过程中若采用等温法计算动力学, 存在试 样从室温加热到特定反应温度的过程中会发生部分聚 合, 在此情形下, 动力学计算结果误差较大, 因此要准 确测定 MDI 聚合反应的动力学对分析设备提出了较高 的要求, 有关 MDI 聚合机理及聚合动力学研究也鲜有 报道. 近年来, 随着仪器分析技术的不断完善, 以新型 热重分析技术(TGA)为基础的非等温动力学计算方法以 其样品量少、方法灵敏、快速等特点, 在较短时间内即 可获得热分解反应的各种信息. 该技术已经广泛应用于 表征不同物质的热特性[7,8], 能够准确分析物质热分解 过程中的动力学参数, 如表观活化能、指前因子、最概 然机理函数等[9～13]. 此外, 该技术在无机物[12]、有机 物[13,14]、生物质[15]等热解动力学及机理方面也得到广泛 应用.
基于上述分析, 本文以 TG-DSC-DTG 技术研究了 MDI 在 N2 保护下的聚合过程, 采用 Flynn-Wall-Ozawa (FWO)[10]法、Satava-Sestak[11]法和 Coats-Redfern[16]法, 按照文献[17～19]中的 16 种常见的动力学机理函数及 最优机理函数的判定方法推算出最可能的聚合反应机 理, 并求出反应的表观活化能及动力学方程.
8.314×T 关键词 二苯甲烷二异氰酸酯; 聚合; 动力学; 机理
Study on Polymerization Kinetics of Methylene Diphenyl Diisocyanate
Zhang, Qinhuaa,b Li, Huiquan*,a Liu, Haitaoa
(a Key Laboratory of Green Process and Engineering, National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner
lg β＝lg( AEo )－2.315－0.4567 Eo
RG(α )
RT
(3)
将(3)式改写后得到 Satava-Sestak 方程[11]:
lg G(α )＝lg As Es －2.315－0.4567 Es
Rβ
RT
(4)
式中, As 和 Es 分别为由 Satava-Sestak 方程计算得到的指
学化工关注的热点[2,3]. 其中以二苯甲烷二氨基甲酸甲 酯(MDC)为原料热分解制备 MDI (Scheme 1)是最有工业 前景的技术路线之一[4～6]. 但 MDC 热分解制备 MDI 过 程需要较高的热解反应温度(＞200 ℃), 该温度条件下 产物 MDI 易发生聚合反应(Scheme 2). 有效控制反应时 间与温度是获得 MDC 高转化率和 MDI 高收率的关键因
张琴花 a,b 李会泉*,a 柳海涛 a
(a 中国科学院过程工程研究所绿色过程工程实验室 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室 (b 中国科学院研究生院 北京 100049)
北京 100190)
摘要 采用 TG-DSC-DTG 技术研究了二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)在流动高纯氮气中的聚合反应动力学. 利用 Flynn-Wall-Ozawa 法进行了非等温动力学计算, 得到了 MDI 聚合反应的动力学参数, 通过 Satava-Sestak 法、 Coats-Redfern 法对不同机理模型进行选取, 确定了 MDI 聚合反应的机理为随机成核和随后生长模型, 机理函数为 G(α )＝[－ln(1－α )]1/ 2 . 由以上三种方法计算结果表明: MDI 聚合反应的表观活化能 E＝58.42 kJ•mol－1, 指前因子 A＝ 5006 min－1, 动力学方程为: [－ln(1－α )]1/2＝5006×exp(－58.42×1000)t .
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2011 年第 69 卷 第 6 期, 605～609
二苯基甲烷二异氰酸酯
化学学报
ACTA CHIMICA SINICA
·研究论文·
www.51mdi.com
Vol. 69, 2011 No. 6, 605～609
二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合反应动力学研究
dα ＝ A exp(－ E ) f (α )
dt β
RT
(2)
其中 α 为转化率/%, m, m0, mf 分别为样品实际质量, 初 始质量和转化率为 1 时的质量, β 为升温速率(K•min－１), E 为活化能(kJ•mol－1), A 为指前因子(min－１), R 为普适气 体常数(J•mol－1•K－1), f(α)为微分机理函数. 动力学研究 的目的就在于求出 E, A, f(α)或者 G(α) (积分机理函数).
将方程(2)经积分后变形得到 FWO 方程[9,10]:
1 实验部分
1.1 试剂与仪器 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-100), 工业级, 烟台万
华; 高纯氮气(＞99.99%); Agilent(1100)高效液相色谱仪 (美国); Nicolte (200SXV) 红外光谱仪(美国); Mettler Toledo (TGA/DSC-1)热重分析仪(瑞士) .
Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190) (b Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049)
58.42×1000
5006×exp(－
)t .
8.314×T
Keywords methylene diphenyl diisocyanate; polymerization; kinetics; mechanism
二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是一种重要的异氰酸 酯, 主要用于制备聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料等, 在宇 宙航空、建筑、车船、冷藏及家具等各个部门都应用广 泛[1]. 目前, 工业上主要采用光气法制备 MDI, 同时副 产大量盐酸, 生产过程存在较大的环境生态安全隐患, 研发清洁安全的非光气 MDI 生产路线, 已成为绿色化
1.2 MDI 的表征
用 KBr 压片法测定了 MDI 红外光谱, 其主要的特 征吸收峰为: 2271 (νN＝C＝O) cm－1, 1522 (νph) cm－1, 806 (νC—H) cm－1. 通过高效液相色谱对 MDI 进行纯度分析, 其纯度大于 99.9%.
1.3 热分析条件
热重分析实验条件为: 测试样品质量约 15 mg; 样 品坩埚: Al2O3; 升温程序为从 25 ℃分别以 3, 4, 5, 6, 7 ℃/min 的速率升温到 350 ℃, N2 气氛, 其流速为 60 mL/min.
2 动力学方法
对于描述的 MDI 聚合反应过程中放出定量的 CO2 气体, MDI 聚合转化率与失重百分数可相互转化, 即
α＝ m－m0 mf－m0
其反应速率可用下式来表示:
dα ＝kf (α )
(1)
dt
根据 Arrhenius 公式
k＝Aexp(－ E ) RT
且在程序升温速率下, 升温速率 β＝dT/dt , 带入(1)式得 非等温动力学方程为:
降解曲线上任何一点处的动力学参数. 对(2)取对数推得 Coats-Redfern 积分方程[16]:
ln[G(α )]＝ln( AR )－ E
(5)
T2
β E RT
式(4), (5)中 G(α)取 16 种机理函数形式[17], 分别用 lg[G(α)]和 ln[G(α)/T2]对 1/T 作图, 利用最小二乘法对基 本数据进行线性回归, 求得不同机理函数下的动力学参 数 E, A, 相关系数 R 以及标准偏差 SD, 并根据 R 及 SD 选择最佳反应机理.
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606
化学学报
Vol. 69, 2011
Scheme 1
Scheme 2
素. 因此, 深入研究 MDI 的聚合动力学对 MDC 热解反 应的条件优化、反应器设计极其关键, 对推进氨基甲酸 酯清洁工艺路线的产业化进程具有相当重要的意义.
* E-mail: hqli@home.ipe.ac.cn; Tel: 010-62621355 Received September 20, 2010; revised November 1, 2010; accepted November 9, 2010. 国家科技支撑项目(No. 2006BAC02A08)、中科院知识创新重要方向性项目(No. KGCX2-YW-215-2)资助项目.
3 结果与讨论
3.1 MDI 的 TG-DSC-DTG 分析
根据 MDI 无限聚合的反应方程式 Scheme 2 可知, MDI 聚合的理论失重量最高应为 17.6%. 但由于 MDI 聚合物在高温条件下存在深度分解现象, 在实际考察的 3, 4, 5, 6, 7 ℃/min 升温速率下 MDI 的 TG 曲线(图 1)表 明其累计失重均达到 85%以上, 这说明 MDI 聚合产物 的高温分解非常严重. 但在 MDI 聚合反应理论失重 17.6%的区间, 随着升温速率的增大, 其聚合初始温度 (Ti)升高, 表现为 TG 失重曲线向右移动. 这是由于升温 速率直接影响坩埚壁面与试样、外层试样与内部试样间 的传热和温度梯度, 升温速率慢, 试样有充分的时间暴 露在特定的温度下并接受热量, 使热解起始温度和终止 温度均降低; 而随着升温速率的提高, 热量传递速率减 慢, 试样来不及接受外界提供的热量, 就需要更高的温 度来提供热量而达到分解[18]. 深入分析不同升温速率的 MDI 的 TG 曲线, 我们发现 5 ℃/min 升温速率条件下在 失重为 17.5%时存在明显的突变点, 这与 MDI 聚合的理 论失重量(17.6%)非常相符.
Abstract The polymerization processes of methylene diphenyl diisocyanate (MDI) had been studied in flow atmosphere of high purity N2 using TG-DSC-DTG techniques. The kinetic parameters of the polymerization process were calculated through the Flynn-Wall-Ozawa method and the polymerization mechanism of MDI was also studied with the Satava-Sestak and Coats-Redfern methods. The results indicated that: the process calculated could be attributed to the mechanism of random nucleation and subsequently growth, with the mechanism function being G(α )＝[－ln(1－α )]1/ 2 . The activation energy and pre-exponential factor were E＝58.42 kJ/mol and A＝5006 min－1, the kinetic equation may be expressed as: [－ln(1－α)]1/2＝
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张琴花等：二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合反应动力学研究
607
前因子与活化能. FWO 法与 Satava-Sestak 法适用于求解
异氰酸酯中异氰酸根具有高活泼性, 在较低的温度 条件下即可发生明显的聚合反应, 在进行 MDI 聚合反 应动力学研究过程中若采用等温法计算动力学, 存在试 样从室温加热到特定反应温度的过程中会发生部分聚 合, 在此情形下, 动力学计算结果误差较大, 因此要准 确测定 MDI 聚合反应的动力学对分析设备提出了较高 的要求, 有关 MDI 聚合机理及聚合动力学研究也鲜有 报道. 近年来, 随着仪器分析技术的不断完善, 以新型 热重分析技术(TGA)为基础的非等温动力学计算方法以 其样品量少、方法灵敏、快速等特点, 在较短时间内即 可获得热分解反应的各种信息. 该技术已经广泛应用于 表征不同物质的热特性[7,8], 能够准确分析物质热分解 过程中的动力学参数, 如表观活化能、指前因子、最概 然机理函数等[9～13]. 此外, 该技术在无机物[12]、有机 物[13,14]、生物质[15]等热解动力学及机理方面也得到广泛 应用.
基于上述分析, 本文以 TG-DSC-DTG 技术研究了 MDI 在 N2 保护下的聚合过程, 采用 Flynn-Wall-Ozawa (FWO)[10]法、Satava-Sestak[11]法和 Coats-Redfern[16]法, 按照文献[17～19]中的 16 种常见的动力学机理函数及 最优机理函数的判定方法推算出最可能的聚合反应机 理, 并求出反应的表观活化能及动力学方程.
8.314×T 关键词 二苯甲烷二异氰酸酯; 聚合; 动力学; 机理
Study on Polymerization Kinetics of Methylene Diphenyl Diisocyanate
Zhang, Qinhuaa,b Li, Huiquan*,a Liu, Haitaoa
(a Key Laboratory of Green Process and Engineering, National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner
lg β＝lg( AEo )－2.315－0.4567 Eo
RG(α )
RT
(3)
将(3)式改写后得到 Satava-Sestak 方程[11]:
lg G(α )＝lg As Es －2.315－0.4567 Es
Rβ
RT
(4)
式中, As 和 Es 分别为由 Satava-Sestak 方程计算得到的指
学化工关注的热点[2,3]. 其中以二苯甲烷二氨基甲酸甲 酯(MDC)为原料热分解制备 MDI (Scheme 1)是最有工业 前景的技术路线之一[4～6]. 但 MDC 热分解制备 MDI 过 程需要较高的热解反应温度(＞200 ℃), 该温度条件下 产物 MDI 易发生聚合反应(Scheme 2). 有效控制反应时 间与温度是获得 MDC 高转化率和 MDI 高收率的关键因
张琴花 a,b 李会泉*,a 柳海涛 a
(a 中国科学院过程工程研究所绿色过程工程实验室 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室 (b 中国科学院研究生院 北京 100049)
北京 100190)
摘要 采用 TG-DSC-DTG 技术研究了二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)在流动高纯氮气中的聚合反应动力学. 利用 Flynn-Wall-Ozawa 法进行了非等温动力学计算, 得到了 MDI 聚合反应的动力学参数, 通过 Satava-Sestak 法、 Coats-Redfern 法对不同机理模型进行选取, 确定了 MDI 聚合反应的机理为随机成核和随后生长模型, 机理函数为 G(α )＝[－ln(1－α )]1/ 2 . 由以上三种方法计算结果表明: MDI 聚合反应的表观活化能 E＝58.42 kJ•mol－1, 指前因子 A＝ 5006 min－1, 动力学方程为: [－ln(1－α )]1/2＝5006×exp(－58.42×1000)t .
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二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合反应动力学研究
dα ＝ A exp(－ E ) f (α )
dt β
RT
(2)
其中 α 为转化率/%, m, m0, mf 分别为样品实际质量, 初 始质量和转化率为 1 时的质量, β 为升温速率(K•min－１), E 为活化能(kJ•mol－1), A 为指前因子(min－１), R 为普适气 体常数(J•mol－1•K－1), f(α)为微分机理函数. 动力学研究 的目的就在于求出 E, A, f(α)或者 G(α) (积分机理函数).
将方程(2)经积分后变形得到 FWO 方程[9,10]:
1 实验部分
1.1 试剂与仪器 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-100), 工业级, 烟台万
华; 高纯氮气(＞99.99%); Agilent(1100)高效液相色谱仪 (美国); Nicolte (200SXV) 红外光谱仪(美国); Mettler Toledo (TGA/DSC-1)热重分析仪(瑞士) .
Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190) (b Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049)
58.42×1000
5006×exp(－
)t .
8.314×T
Keywords methylene diphenyl diisocyanate; polymerization; kinetics; mechanism
二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是一种重要的异氰酸 酯, 主要用于制备聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料等, 在宇 宙航空、建筑、车船、冷藏及家具等各个部门都应用广 泛[1]. 目前, 工业上主要采用光气法制备 MDI, 同时副 产大量盐酸, 生产过程存在较大的环境生态安全隐患, 研发清洁安全的非光气 MDI 生产路线, 已成为绿色化
1.2 MDI 的表征
用 KBr 压片法测定了 MDI 红外光谱, 其主要的特 征吸收峰为: 2271 (νN＝C＝O) cm－1, 1522 (νph) cm－1, 806 (νC—H) cm－1. 通过高效液相色谱对 MDI 进行纯度分析, 其纯度大于 99.9%.
1.3 热分析条件
热重分析实验条件为: 测试样品质量约 15 mg; 样 品坩埚: Al2O3; 升温程序为从 25 ℃分别以 3, 4, 5, 6, 7 ℃/min 的速率升温到 350 ℃, N2 气氛, 其流速为 60 mL/min.
2 动力学方法
对于描述的 MDI 聚合反应过程中放出定量的 CO2 气体, MDI 聚合转化率与失重百分数可相互转化, 即
α＝ m－m0 mf－m0
其反应速率可用下式来表示:
dα ＝kf (α )
(1)
dt
根据 Arrhenius 公式
k＝Aexp(－ E ) RT
且在程序升温速率下, 升温速率 β＝dT/dt , 带入(1)式得 非等温动力学方程为:
降解曲线上任何一点处的动力学参数. 对(2)取对数推得 Coats-Redfern 积分方程[16]:
ln[G(α )]＝ln( AR )－ E
(5)
T2
β E RT
式(4), (5)中 G(α)取 16 种机理函数形式[17], 分别用 lg[G(α)]和 ln[G(α)/T2]对 1/T 作图, 利用最小二乘法对基 本数据进行线性回归, 求得不同机理函数下的动力学参 数 E, A, 相关系数 R 以及标准偏差 SD, 并根据 R 及 SD 选择最佳反应机理.
新典化学材料------您值的信赖的合作伙伴!
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Scheme 2
素. 因此, 深入研究 MDI 的聚合动力学对 MDC 热解反 应的条件优化、反应器设计极其关键, 对推进氨基甲酸 酯清洁工艺路线的产业化进程具有相当重要的意义.