二苯基甲烷二异氰酸酯
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将方程(2)经积分后变形得到 FWO 方程[9,10]:
1 实验部分
1.1 试剂与仪器 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-100), 工业级, 烟台万
华; 高纯氮气(＞99.99%); Agilent(1100)高效液相色谱仪 (美国); Nicolte (200SXV) 红外光谱仪(美国); Mettler Toledo (TGA/DSC-1)热重分析仪(瑞士) .
张琴花 a,b 李会泉*,a 柳海涛 a
(a 中国科学院过程工程研究所绿色过程工程实验室 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室 (b 中国科学院研究生院 北京 100049)
北京 100190)
摘要 采用 TG-DSC-DTG 技术研究了二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)在流动高纯氮气中的聚合反应动力学. 利用 Flynn-Wall-Ozawa 法进行了非等温动力学计算, 得到了 MDI 聚合反应的动力学参数, 通过 Satava-Sestak 法、 Coats-Redfern 法对不同机理模型进行选取, 确定了 MDI 聚合反应的机理为随机成核和随后生长模型, 机理函数为 G(α )＝[－ln(1－α )]1/ 2 . 由以上三种方法计算结果表明: MDI 聚合反应的表观活化能 E＝58.42 kJ•mol－1, 指前因子 A＝ 5006 min－1, 动力学方程为: [－ln(1－α )]1/2＝5006×exp(－58.42×1000)t .
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2011 年第 69 卷 第 6 期, 605～609
二苯基甲烷二异氰酸酯
化学学报
ACTA CHIMICA SINICA
·研究论文·
Vol. 69, 2011 No. 6, 605～609
二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合反应动力学研究
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二苯基甲烷二异氰酸酯
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二苯基甲烷二异氰酸酯
No. 6
张琴花等：二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合反应动力学研究
607
前因子与活化能. FWO 法与 Satava-Sestak 法适用于求解
lg β＝lg( AEo )－2.315－0.4567 Eo
RG(α )
RT
(3)
将(3)式改写后得到 Satava-Sestak 方程[11]:
lg G(α )＝lg As Es －2.315－0.4567 Es
Rβ
RT
(4)
式中, As 和 Es 分别为由 Satava-Sestak 方程计算得到的指
学化工关注的热点[2,3]. 其中以二苯甲烷二氨基甲酸甲 酯(MDC)为原料热分解制备 MDI (Scheme 1)是最有工业 前景的技术路线之一[4～6]. 但 MDC 热分解制备 MDI 过 程需要较高的热解反应温度(＞200 ℃), 该温度条件下 产物 MDI 易发生聚合反应(Scheme 2). 有效控制反应时 间与温度是获得 MDC 高转化率和 MDI 高收率的关键因
降解曲线上任何一点处的动力学参数. 对(2)取对数推得 Coats-Redfern 积分方程[16]:
ln[G(α )]＝ln( AR )－ E
(5)
T2
β E RT
式(4), (5)中 G(α)取 16 种机理函数形式[17], 分别用 lg[G(α)]和 ln[G(α)/T2]对 1/T 作图, 利用最小二乘法对基 本数据进行线性回归, 求得不同机理函数下的动力学参 数 E, A, 相关系数 R 以及标准偏差 SD, 并根据 R 及 SD 选择最佳反应机理.
Abstract The polymerization processes of methylene diphenyl diisocyanate (MDI) had been studied in flow atmosphere of high purity N2 using TG-DSC-DTG techniques. The kinetic parameters of the polymerization process were calculated through the Flynn-Wall-Ozawa method and the polymerization mechanism of MDI was also studied with the Satava-Sestak and Coats-Redfern methods. The results indicated that: the process calculated could be attributed to the mechanism of random nucleation and subsequently growth, with the mechanism function being G(α )＝[－ln(1－α )]1/ 2 . The activation energy and pre-exponential factor were E＝58.42 kJ/mol and A＝5006 min－1, the kinetic equation may be expressed as: [－ln(1－α)]1/2＝
* E-mail: hqli@; Tel: 010-62621355 Received September 20, 2010; revised November 1, 2010; accepted November 9, 2010. 国家科技支撑项目(No. 2006BAC02A08)、中科院知识创新重要方向性项目(No. KGCX2-YW-215-2)资助项目.
dα ＝ A exp(－ E ) f (α )
dt β
RT
(2)
其中 α 为转化率/%, m, m0, mf 分别为样品实际质量, 初 始质量和转化率为 1 时的质量, β 为升温速率(K•min－１), E 为活化能(kJ•mol－1), A 为指前因子(min－１), R 为普适气 体常数(J•mol－1•K－1), f(α)为微分机理函数. 动力学研究 的目的就在于求出 E, A, f(α)或者 G(α) (积分机理函数).
58.42×1000
5006×exp(－
)t .
ห้องสมุดไป่ตู้
8.314×T
Keywords methylene diphenyl diisocyanate; polymerization; kinetics; mechanism
二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是一种重要的异氰酸 酯, 主要用于制备聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料等, 在宇 宙航空、建筑、车船、冷藏及家具等各个部门都应用广 泛[1]. 目前, 工业上主要采用光气法制备 MDI, 同时副 产大量盐酸, 生产过程存在较大的环境生态安全隐患, 研发清洁安全的非光气 MDI 生产路线, 已成为绿色化
3 结果与讨论
3.1 MDI 的 TG-DSC-DTG 分析
根据 MDI 无限聚合的反应方程式 Scheme 2 可知, MDI 聚合的理论失重量最高应为 17.6%. 但由于 MDI 聚合物在高温条件下存在深度分解现象, 在实际考察的 3, 4, 5, 6, 7 ℃/min 升温速率下 MDI 的 TG 曲线(图 1)表 明其累计失重均达到 85%以上, 这说明 MDI 聚合产物 的高温分解非常严重. 但在 MDI 聚合反应理论失重 17.6%的区间, 随着升温速率的增大, 其聚合初始温度 (Ti)升高, 表现为 TG 失重曲线向右移动. 这是由于升温 速率直接影响坩埚壁面与试样、外层试样与内部试样间 的传热和温度梯度, 升温速率慢, 试样有充分的时间暴 露在特定的温度下并接受热量, 使热解起始温度和终止 温度均降低; 而随着升温速率的提高, 热量传递速率减 慢, 试样来不及接受外界提供的热量, 就需要更高的温 度来提供热量而达到分解[18]. 深入分析不同升温速率的 MDI 的 TG 曲线, 我们发现 5 ℃/min 升温速率条件下在 失重为 17.5%时存在明显的突变点, 这与 MDI 聚合的理 论失重量(17.6%)非常相符.
异氰酸酯中异氰酸根具有高活泼性, 在较低的温度 条件下即可发生明显的聚合反应, 在进行 MDI 聚合反 应动力学研究过程中若采用等温法计算动力学, 存在试 样从室温加热到特定反应温度的过程中会发生部分聚 合, 在此情形下, 动力学计算结果误差较大, 因此要准 确测定 MDI 聚合反应的动力学对分析设备提出了较高 的要求, 有关 MDI 聚合机理及聚合动力学研究也鲜有 报道. 近年来, 随着仪器分析技术的不断完善, 以新型 热重分析技术(TGA)为基础的非等温动力学计算方法以 其样品量少、方法灵敏、快速等特点, 在较短时间内即 可获得热分解反应的各种信息. 该技术已经广泛应用于 表征不同物质的热特性[7,8], 能够准确分析物质热分解 过程中的动力学参数, 如表观活化能、指前因子、最概 然机理函数等[9～13]. 此外, 该技术在无机物[12]、有机 物[13,14]、生物质[15]等热解动力学及机理方面也得到广泛 应用.
1.2 MDI 的表征
用 KBr 压片法测定了 MDI 红外光谱, 其主要的特 征吸收峰为: 2271 (νN＝C＝O) cm－1, 1522 (νph) cm－1, 806 (νC—H) cm－1. 通过高效液相色谱对 MDI 进行纯度分析, 其纯度大于 99.9%.
1.3 热分析条件
热重分析实验条件为: 测试样品质量约 15 mg; 样 品坩埚: Al2O3; 升温程序为从 25 ℃分别以 3, 4, 5, 6, 7 ℃/min 的速率升温到 350 ℃, N2 气氛, 其流速为 60 mL/min.
Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190) (b Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049)
8.314×T 关键词 二苯甲烷二异氰酸酯; 聚合; 动力学; 机理
Study on Polymerization Kinetics of Methylene Diphenyl Diisocyanate
Zhang, Qinhuaa,b Li, Huiquan*,a Liu, Haitaoa
(a Key Laboratory of Green Process and Engineering, National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner
2 动力学方法
对于描述的 MDI 聚合反应过程中放出定量的 CO2 气体, MDI 聚合转化率与失重百分数可相互转化, 即
α＝ m－m0 mf－m0
其反应速率可用下式来表示:
dα ＝kf (α )
(1)
dt
根据 Arrhenius 公式
k＝Aexp(－ E ) RT
且在程序升温速率下, 升温速率 β＝dT/dt , 带入(1)式得 非等温动力学方程为:
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二苯基甲烷二异氰酸酯
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二苯基甲烷二异氰酸酯
606
化学学报
Vol. 69, 2011
Scheme 1
Scheme 2
素. 因此, 深入研究 MDI 的聚合动力学对 MDC 热解反 应的条件优化、反应器设计极其关键, 对推进氨基甲酸 酯清洁工艺路线的产业化进程具有相当重要的意义.
基于上述分析, 本文以 TG-DSC-DTG 技术研究了 MDI 在 N2 保护下的聚合过程, 采用 Flynn-Wall-Ozawa (FWO)[10]法、Satava-Sestak[11]法和 Coats-Redfern[16]法, 按照文献[17～19]中的 16 种常见的动力学机理函数及 最优机理函数的判定方法推算出最可能的聚合反应机 理, 并求出反应的表观活化能及动力学方程.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-100), 工业级, 烟台万
华; 高纯氮气(＞99.99%); Agilent(1100)高效液相色谱仪 (美国); Nicolte (200SXV) 红外光谱仪(美国); Mettler Toledo (TGA/DSC-1)热重分析仪(瑞士) .
张琴花 a,b 李会泉*,a 柳海涛 a
(a 中国科学院过程工程研究所绿色过程工程实验室 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室 (b 中国科学院研究生院 北京 100049)
北京 100190)
摘要 采用 TG-DSC-DTG 技术研究了二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)在流动高纯氮气中的聚合反应动力学. 利用 Flynn-Wall-Ozawa 法进行了非等温动力学计算, 得到了 MDI 聚合反应的动力学参数, 通过 Satava-Sestak 法、 Coats-Redfern 法对不同机理模型进行选取, 确定了 MDI 聚合反应的机理为随机成核和随后生长模型, 机理函数为 G(α )＝[－ln(1－α )]1/ 2 . 由以上三种方法计算结果表明: MDI 聚合反应的表观活化能 E＝58.42 kJ•mol－1, 指前因子 A＝ 5006 min－1, 动力学方程为: [－ln(1－α )]1/2＝5006×exp(－58.42×1000)t .
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张琴花等：二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合反应动力学研究
607
前因子与活化能. FWO 法与 Satava-Sestak 法适用于求解
lg β＝lg( AEo )－2.315－0.4567 Eo
RG(α )
RT
(3)
将(3)式改写后得到 Satava-Sestak 方程[11]:
lg G(α )＝lg As Es －2.315－0.4567 Es
Rβ
RT
(4)
式中, As 和 Es 分别为由 Satava-Sestak 方程计算得到的指
学化工关注的热点[2,3]. 其中以二苯甲烷二氨基甲酸甲 酯(MDC)为原料热分解制备 MDI (Scheme 1)是最有工业 前景的技术路线之一[4～6]. 但 MDC 热分解制备 MDI 过 程需要较高的热解反应温度(＞200 ℃), 该温度条件下 产物 MDI 易发生聚合反应(Scheme 2). 有效控制反应时 间与温度是获得 MDC 高转化率和 MDI 高收率的关键因
降解曲线上任何一点处的动力学参数. 对(2)取对数推得 Coats-Redfern 积分方程[16]:
ln[G(α )]＝ln( AR )－ E
(5)
T2
β E RT
式(4), (5)中 G(α)取 16 种机理函数形式[17], 分别用 lg[G(α)]和 ln[G(α)/T2]对 1/T 作图, 利用最小二乘法对基 本数据进行线性回归, 求得不同机理函数下的动力学参 数 E, A, 相关系数 R 以及标准偏差 SD, 并根据 R 及 SD 选择最佳反应机理.
Abstract The polymerization processes of methylene diphenyl diisocyanate (MDI) had been studied in flow atmosphere of high purity N2 using TG-DSC-DTG techniques. The kinetic parameters of the polymerization process were calculated through the Flynn-Wall-Ozawa method and the polymerization mechanism of MDI was also studied with the Satava-Sestak and Coats-Redfern methods. The results indicated that: the process calculated could be attributed to the mechanism of random nucleation and subsequently growth, with the mechanism function being G(α )＝[－ln(1－α )]1/ 2 . The activation energy and pre-exponential factor were E＝58.42 kJ/mol and A＝5006 min－1, the kinetic equation may be expressed as: [－ln(1－α)]1/2＝
* E-mail: hqli@; Tel: 010-62621355 Received September 20, 2010; revised November 1, 2010; accepted November 9, 2010. 国家科技支撑项目(No. 2006BAC02A08)、中科院知识创新重要方向性项目(No. KGCX2-YW-215-2)资助项目.
dα ＝ A exp(－ E ) f (α )
dt β
RT
(2)
其中 α 为转化率/%, m, m0, mf 分别为样品实际质量, 初 始质量和转化率为 1 时的质量, β 为升温速率(K•min－１), E 为活化能(kJ•mol－1), A 为指前因子(min－１), R 为普适气 体常数(J•mol－1•K－1), f(α)为微分机理函数. 动力学研究 的目的就在于求出 E, A, f(α)或者 G(α) (积分机理函数).
58.42×1000
5006×exp(－
)t .
ห้องสมุดไป่ตู้
8.314×T
Keywords methylene diphenyl diisocyanate; polymerization; kinetics; mechanism
二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是一种重要的异氰酸 酯, 主要用于制备聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料等, 在宇 宙航空、建筑、车船、冷藏及家具等各个部门都应用广 泛[1]. 目前, 工业上主要采用光气法制备 MDI, 同时副 产大量盐酸, 生产过程存在较大的环境生态安全隐患, 研发清洁安全的非光气 MDI 生产路线, 已成为绿色化
3 结果与讨论
3.1 MDI 的 TG-DSC-DTG 分析
根据 MDI 无限聚合的反应方程式 Scheme 2 可知, MDI 聚合的理论失重量最高应为 17.6%. 但由于 MDI 聚合物在高温条件下存在深度分解现象, 在实际考察的 3, 4, 5, 6, 7 ℃/min 升温速率下 MDI 的 TG 曲线(图 1)表 明其累计失重均达到 85%以上, 这说明 MDI 聚合产物 的高温分解非常严重. 但在 MDI 聚合反应理论失重 17.6%的区间, 随着升温速率的增大, 其聚合初始温度 (Ti)升高, 表现为 TG 失重曲线向右移动. 这是由于升温 速率直接影响坩埚壁面与试样、外层试样与内部试样间 的传热和温度梯度, 升温速率慢, 试样有充分的时间暴 露在特定的温度下并接受热量, 使热解起始温度和终止 温度均降低; 而随着升温速率的提高, 热量传递速率减 慢, 试样来不及接受外界提供的热量, 就需要更高的温 度来提供热量而达到分解[18]. 深入分析不同升温速率的 MDI 的 TG 曲线, 我们发现 5 ℃/min 升温速率条件下在 失重为 17.5%时存在明显的突变点, 这与 MDI 聚合的理 论失重量(17.6%)非常相符.
异氰酸酯中异氰酸根具有高活泼性, 在较低的温度 条件下即可发生明显的聚合反应, 在进行 MDI 聚合反 应动力学研究过程中若采用等温法计算动力学, 存在试 样从室温加热到特定反应温度的过程中会发生部分聚 合, 在此情形下, 动力学计算结果误差较大, 因此要准 确测定 MDI 聚合反应的动力学对分析设备提出了较高 的要求, 有关 MDI 聚合机理及聚合动力学研究也鲜有 报道. 近年来, 随着仪器分析技术的不断完善, 以新型 热重分析技术(TGA)为基础的非等温动力学计算方法以 其样品量少、方法灵敏、快速等特点, 在较短时间内即 可获得热分解反应的各种信息. 该技术已经广泛应用于 表征不同物质的热特性[7,8], 能够准确分析物质热分解 过程中的动力学参数, 如表观活化能、指前因子、最概 然机理函数等[9～13]. 此外, 该技术在无机物[12]、有机 物[13,14]、生物质[15]等热解动力学及机理方面也得到广泛 应用.
1.2 MDI 的表征
用 KBr 压片法测定了 MDI 红外光谱, 其主要的特 征吸收峰为: 2271 (νN＝C＝O) cm－1, 1522 (νph) cm－1, 806 (νC—H) cm－1. 通过高效液相色谱对 MDI 进行纯度分析, 其纯度大于 99.9%.
1.3 热分析条件
热重分析实验条件为: 测试样品质量约 15 mg; 样 品坩埚: Al2O3; 升温程序为从 25 ℃分别以 3, 4, 5, 6, 7 ℃/min 的速率升温到 350 ℃, N2 气氛, 其流速为 60 mL/min.
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8.314×T 关键词 二苯甲烷二异氰酸酯; 聚合; 动力学; 机理
Study on Polymerization Kinetics of Methylene Diphenyl Diisocyanate
Zhang, Qinhuaa,b Li, Huiquan*,a Liu, Haitaoa
(a Key Laboratory of Green Process and Engineering, National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner
2 动力学方法
对于描述的 MDI 聚合反应过程中放出定量的 CO2 气体, MDI 聚合转化率与失重百分数可相互转化, 即
α＝ m－m0 mf－m0
其反应速率可用下式来表示:
dα ＝kf (α )
(1)
dt
根据 Arrhenius 公式
k＝Aexp(－ E ) RT
且在程序升温速率下, 升温速率 β＝dT/dt , 带入(1)式得 非等温动力学方程为:
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Scheme 2
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基于上述分析, 本文以 TG-DSC-DTG 技术研究了 MDI 在 N2 保护下的聚合过程, 采用 Flynn-Wall-Ozawa (FWO)[10]法、Satava-Sestak[11]法和 Coats-Redfern[16]法, 按照文献[17～19]中的 16 种常见的动力学机理函数及 最优机理函数的判定方法推算出最可能的聚合反应机 理, 并求出反应的表观活化能及动力学方程.