液晶高分子综述

课程论文

论文题目: 液晶高分子合成设计综述

学院 : 理工学院

专业 : 材料科学与工程专业

指导老师 :

姓名：

学号 :

2012年1月2日

液晶高分子材料合成设计综述

题目：液晶高分子合成设计综述

单位：理工学院材料系

作者;

摘要简单介绍了高分子液晶材料的发展历史，性能及应用，对其制备方法及分子设计进行了叙述。

Abstract We briefly introduces the history of the development of liquid crystal polymer materials, performance and

application. Its preparation method and molecular

design are described in detail.

关键词液晶高分子合成分子设计研究进展综述

１引言

液晶高分子是近十几年迅速兴起的一类新型高分子材料]1[。它具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、电致变色性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能,作为液晶自增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层,LED显示材料，被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。正是由于其优异的性能和广阔的应用前景,使得高分子液晶成为当前高分子科学中颇有吸引力的一个研究领域。本文将对其制备合成方法的研究现状做出叙述和评价。

2 液晶高分子材料

从高分子科学本身来讲,其历史短于液晶研究的历史,早在1888年奥地利植物学家F.Reinitzer就发现了液晶,但直到1941年Kargin提出液晶态是聚合物体系的一种普遍存在状态,人们才开始了对高分子液晶的研究。1966年,杜邦公司首次使用各向异性的向列态聚合物溶液制备出了高强度、高模量的商品纤维——Fibre B,使高分子液晶研究走出了实验室。20世纪70年代,杜邦公司的Kevlar 纤维的问世和商品化开创了高分子液晶的新纪元。接着,美国人Economy和前苏联的Plate和Shibaev分别合成了热熔型主链聚酯液晶和侧链型液晶聚合物。20世纪80年代后期,德国的Rings-dorf合成了盘状主侧链型液晶聚合物。到目前为止,高分子液晶的研究已成为高分子学科发展的一个重要方向。目前,高分子液晶的分类方法主要有两种。一种从液晶的形成过程考虑,将其分为热熔型和溶液型两类;另一种是从高分子的分子结构入手,将其分为主链型和侧链型两类]2[。

图1 液晶高分子的分类示意图

3 液晶高分子材料合成设计方法

3.1 主链型LCP的分子设计及合成方法

图 2 主链型液晶高分子结构模型

主链型液晶高分子存在的问题是熔融温度太高，加工性能不好]3[。改性方法：

①在聚合物刚性连中引入柔性段

②共聚（降低分子间作用力；降低规整度）

③聚合单体之间进行非线性连接

3.1.1 主链型LCP的分子设计

①在刚性主链中引入柔性结构作为柔性间隔的结构单元除了聚烯烃链段外，常用的还有聚醚链段和聚硅氧烷链段等。然而这种方法可能会带来三个协同效应：

1).降低液晶聚合物的相转变温度；

2).导致相转变温度的奇-偶效应；

3).产生微观分子堆砌结构的变化，即液晶态类型的转变，如由向列型转变为近晶型。

上述几种协同效应是含柔性间隔的热致主链型LCP中存在的普遍现象，只是随着聚合物的不同，有时不很明显，有时较为明显而已。

②共聚合共聚合是改变聚合物分子主链化学结构的一种方法。对于柔性高分子，共聚合常破坏分子链的规整性，从而降低其结晶能力和熔点；对于刚性高分子，共聚合同样可以破坏分子链的规整性，并能降低链的刚性，从而降低熔点。

③在苯环上引入取代基

苯环上取代基对熔点的影响取决于空间位阻效应和极性效应二者的竞争。取代基体积越大，聚合物的熔点越低；取代基极性越大，熔点越高，但极性有利于提高液晶相的稳定性。

④在刚性主链中引入非线性结构单元非线性结构单元的引入破坏了刚性主链的线性结构，因而可以达到降低聚合物熔点的目的]64[ 。

3.1.2 合成方法

热致主链型LCP实际上都是通过缩聚反应制备的，主要采用熔融缩聚方法，有时也采用溶液缩聚和界面缩聚。热致主链型LCP种类很多，其中主要为芳香族聚酯及共聚酯，合成方法有以下几种：

①高温下的熔融缩聚这是目前工业化最常用的方法。

②溶液缩聚或界面缩聚主要是利用芳香族二酰氯与二元酚或二元胺的Schotten-Baumann反应合成液晶共聚酯或聚酯-酰胺，合成路线如下：

图 3 共聚合成路线

3.2侧链型SLCP分子

SCLCP是指液晶基元位于大分子侧链的LCP。通常是由介晶相(B)、柔性主链(A)、柔性间隔(C)末端基(D)组成，如下图。与主链LCP不同，SCLCP的液晶性质主要取决于含有液晶基元的侧链，受大分子主链影响的程度较小。由于液晶基元多是通过柔性链与主链相接，所以SCLCP接近于小分子液晶。主链型LCP主要用于高性能高分子材料，而SCLCP主要用作功能材料。按液晶基元结构分，液晶基元分为双亲液晶基元和非双亲液晶基元，相应的，SCLCP也可分为双亲SCLCP 和非双亲SCLCP两类。研究和应用较多的是非双亲SCLCP。

图 2 侧链型液晶高分子结构模型

3.2.1 侧链型SLCP的分子设计及合成方法

侧链型液晶高分子设计的基本问题如下

液晶基元为侧基刚性成分的LCP，如聚甲基丙烯酰氧己氧联苯腈，是SCLCP。指导SCLCP分子设计的基本模型是“柔性链段去偶合模型”]7[。该模型的核心思想是，如果将刚性液晶基元作为侧基直接接枝于柔性链高分子主链，则主链的无序热运动将干扰液晶基元的取向排列而阻碍液晶相的生成。解决矛盾的方法是，在主链与液晶基元之间插入一个柔性链段，该柔性链段能够解除主链和液晶基元两者运动间的“偶合”，使两者各自独立运动，互不干扰，从而在满足主链无序热运动的同时仍可保证液晶基元采取液晶相的有序排列]8[。

3.2.2 影响因素

1)主链影响：不能完全去偶，主链与侧链运动相互受影响。

2)间隔链长度的影响：间隔链长度增加，Tg下降，液晶态的有序性增大。

3)液晶基元影响：液晶基元长度增加，液晶的有序性和稳定性提高.

4)末端基的影响：末端基长度增长，液晶态有序性增大，Tg和Ti都提高。

3.2.2 SCLCP的合成方法

SCLCP主链一般都是柔性大分子链，主要有聚丙烯酸酯类、聚硅氧烷、聚苯乙烯和聚乙烯醇四类。SCLCP可通过加聚、缩聚及大分子反应制得。需要指出，各向异性单体的聚合过程对液晶有序性有很大影响，例如无论胆甾型单体还是近晶型单体，得到的聚合物均为近晶型聚合物。因此，要得到胆甾型LCP，就必须采用能形成液晶而各向同性的光活性单体。

丙烯酸酯类聚合物主链多是通过自由基聚合反应得到的，分子量分布较宽。近年来采用活性聚合的方法（如阳离子聚合）制备SCLCP以控制其分子量分布的