含蜡原油降凝剂与石蜡作用机理的研究进展与探讨

［ ］ 理主要有四种： （ ） 成核作用理论 降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结 晶温度， 降凝剂 分子在 油品
的浊点以前析出， 起着晶核作用而成为蜡晶发育中 心， 使 油 品 中 小 蜡 晶 增 多， 分 散 度 增 大， 达到降低油品
［ ］ 凝点或冷滤点的效果； （ ）吸附作 用 理 论 原 油 降 凝 剂 吸 附 在 蜡 晶 周 围， 在略低于原油析蜡点的温度时
结晶析出， 可吸附在已析出的蜡晶晶核中心上， 改变蜡晶的表面特性， 阻碍晶体的长大或改 变晶体 的生长 习性， 使其不与烃组分一起形成三维网状凝胶结构， 从 而 达 到 改 善 原 油 低 温 流 动 性 的 目 的； （ ） 共晶作用
［ ］ 理论 降凝剂在析蜡点时与蜡共晶析出。原油降凝剂分子有与蜡分子相同的和 不同的 结构， 相 同的部 分
图
［ 蜡结晶生长的方向 ］ ［ ］
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争论的热点问题。
降凝剂与石蜡作用机理的研究进展
为进一步揭示降凝剂与石蜡的作用本质， 近二十年来， 人们广泛采用差示 扫描 量热技 术、 射 线衍射 法、 红外光谱法和计算机模拟法等新型研究方法， 深入研究了原油降凝剂与石蜡的作用机理， 并详 细考 察 了降凝剂分子结构与原油中石蜡组成对降凝效果的影响。 !"# 主要研究方法与结果 差示扫描量热 （ ） 法
为烃链 （非极性基团） ， 可与蜡共晶， 不同的部分 （极性基团） 则阻碍蜡晶进一步长大。不加降 凝剂时， 蜡晶 呈二维生长， 面的生长速率较快， 易长成菱形 片 状。片状 蜡晶易连结 成 网， 使 原 油 失 去 流 动 性。 加 入 面 上 的 生 长， 却相对加快了 降凝剂后， 降凝剂分子在原油析蜡点析出， 由于降凝剂分子与蜡分子的碳链有足够的相似性， 降凝剂 可以 进入蜡晶的晶格中发生共晶， 而降凝剂分 子 中 的 极 性 部 分 阻 碍 了 蜡 晶 在 蜡晶在 ! 轴方向上的生长速度， 同时也改变了 面的形状 （如 图 所 示） 。 随 着 降 凝 剂 浓 度 的 增 加， 蜡
第
期
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高降凝效果都不明显； （ ）降凝 剂 在 原 油 中 具 有 良 好 的 可 溶 性， 基 本 元 素 为 碳、 氢、 氧、 氮， 因而对原油的 后续加工无影响。 聚丙烯酸高碳醇酯 （ 图 所示。可见， 相连的烷基侧链 ） 与聚 乙 烯 醋 酸 乙 烯 酯 （ ） 是 两 种 典 型 的 含 蜡 原 油 降 凝 剂， 其分子结构如 是 一类 梳状结 构的 均 聚 物降 凝 剂， 主链 上的酯 基团为 降凝 剂的极 性部分， 与 酯基 团 为降凝剂的非极性部分； 是一种二 元高分 子聚合 物， 其中 左侧聚 乙烯部 分为 的极性基团， 一般用 表示。
［ 增溶作用 理 论 ，］
增 溶 理 论 认 为， 降凝剂如同表面活性
剂， 加降凝剂 后， 增 加 了 蜡 在 油 品 中 的 溶 解 度， 使析蜡量 减少， 同时又增加了蜡的分 散 度， 且由于蜡分散后的表面 电荷的影响， 蜡晶之间相互 排 斥， 不容易聚结形成三维网 状结构， 而降低凝点。 由于原油中石蜡和加入 的 降 凝 剂 分 子 量 分 布 范 围 都 相当宽、 降凝剂的分子结构 多 种 多 样， 并且晶体成核和生 长是一个连续过程， 因此上 述 几 种 作 用 都 有 可 能 发 生， 究 万方数据 竟哪种 （或几种） 作用机理起 主 导 作 用 一 直 是 人 们 研 究 和
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，林名桢 ，郝春成
； ）
中国石油大学 （华东）储运与建筑工程学院，青岛 大连港集团油品码头公司，大连
引
言
［ ］ 我国主要油田生产的 原 油 几 乎 都 是 高 含 蜡 原 油 ， 蜡含量高达
， 个别原油蜡含量高达
以上。随着油温的降低， 原油中石蜡分子以片状 （或 针 状） 形 式 结 晶 析 出、 长 大， 并且晶片间相互连 接， 最终发展为类似于 “卡片房子状” 的三维网络结构。这导致含蜡原油的凝点高、 低温流 动性差， 给 原油 的开采和输送带来困难。因此， 降低含蜡原油凝点和改善其低温流动性能至关重要。 目前， 最受瞩目的方法是加入化学添加剂 （即 降 凝 剂） 来 降 低 含 蜡 原 油 的 凝 点， 改 善 其 低 温 流 动 性。 原油降凝剂主要是 由 非 极 性 长 链 烷 基 和 极 性 基 团 两 部 分 组 成 的 高 分 子 聚 合 物， 如聚丙烯酸高碳醇酯 ） 、 聚乙烯 醋酸乙烯酯二元共聚物 （ ） 、 聚 苯 乙 烯 丙 烯 酸 酯 马 来 酸 酐 三 元 共 聚 物 等。 降 凝 剂 分 子 能够通过与石蜡的相互作用来改善原油中蜡晶的 形 状 和 结 构， 从 而 宏 观 上 降 低 含 蜡 原 油 的 凝 点、 改善其 低温流动性。化学剂降凝法具有操作简单、 设备投 资 少、 不需要后处理以及便于对输油过程进行自动化 管理等优点； 同时， 化学剂降凝法也是实现高含蜡原油常温输送和改善原油停输再启动的有效 途径之 一。 近些年来， 含蜡原油添加降凝剂输送技术在国内外得到了大力推广， 但是， 由于对降凝机理的认 识仍不 充 分， 在降凝剂的研制、 开发及应用方面都存在不同程度的盲目性， 缺乏强有力的理论指导。 本文 综述了 近 年来关于降凝剂与石蜡作用机理的研究进展， 探讨 了 原 油 降 凝 剂 的 主 要 作 用 机 理， 以指导新型高效降凝 剂的开发和应用。
的非极性烷基主链， 右侧聚醋酸乙烯酯部分为
图
［ 聚丙烯酸酯降凝剂 （ ） 与聚乙烯 醋酸乙烯酯降凝剂 （ ） 的分子结构
， ］
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几种已知降凝机理 早在上个世纪 年代， 人们就对 降 凝 剂 的 作 用 机 理 开 展 了 一 系 列 研 究 工 作， 以指导原油降凝剂的
［ ］ 等提出了抑制蜡晶三维网状结构生成的吸附 共晶理论 。
晶逐渐向着分枝多的树枝状结晶方向发展。当进一 步 增加 浓度时， 在 促 进 向 ! 轴 方 向 生 长 的 同 时， 抑制 了向 " 、 晶型由不规则的片状向四棱 锥、 四 棱 柱 形 转 变。蜡 的 这 种 结 晶 形 态， 使比表面积 # 方向的生长， 相对减小， 表面能下降， 难于 形 成 三 维 网 状 凝 胶 结 构； （ ）
深入研究了加降凝剂前后合 成蜡 油中石 蜡的溶 解与 结晶特 性， 发现降凝剂的
加入使蜡的溶解焓和溶解熵增大， 析出焓和析出熵减小， 从而提高了蜡晶析出的临界半径， 增大了 成核 位 垒， 使得蜡晶析出困难。 显微观察法 通过偏光显微镜 （ ） 或电子显微镜观察加剂前后蜡晶形貌的变化， 也是判断降凝 剂与石蜡作用机理的重要手段。研究表明， 原油 在 加 剂 前 后， 其 蜡 晶 形 态 有 明 显 不 同。 加 入 有 效 降 凝 剂 ［ ］ 万方数据蜡晶由针状、 后的普遍规律是， 片状变成较为规则的类球状结晶体 ， 使流动性得到改善。但是， 加降
［ 素有关 ］
。对降凝剂结晶性能
的研究结果表明， 降凝剂的结晶能力与其平均分子 量 大 小、 极性基团含量和非极性基团烷基链长度等因 ： 随着烷基链长度、 平均分子量的增大或极性基团含量的减小， 降凝剂结晶能力增强。
图
合成蜡油的
曲线： 降温 （ ）升温 （ ） 速率为 ： （ ） （ ）
，蜡含量 （
曲线进行了热力学分析， 考察了加降凝剂前后蜡油中石蜡焓与
［ ］
。
］
［
］
与张红
通过 分 析 蜡 油 溶 解 过 程 的
曲 线 发 现， 降凝剂的加入使
得石蜡的溶解焓和溶 解 熵 增 大， 降 低 了 石 蜡 的 固 液 转 变 能， 增 加 了 固 固 转 变 能， 从而使含蜡油熔点增
［ 大， 凝点降低。李传宪等
降凝剂的结构特点与几种已知降凝机理
结构特点 目前用于化学降凝方面的降凝剂种类很多， 包括均聚物和共聚物， 但它们在结构上有很大 的共同 性： ） 之 间 时 降 凝 效 果 较 好， 过低或过
计划资助项目 （
） ） ， 主要从事油气储运教学和科研工作；
作者简介： 杨飞， 男， 讲师， 博士 （ 通讯联系人： ： 万方数据
］
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］
）
［
］
［ 降凝剂对石蜡结晶、 溶解特性的影响较为复杂。 许 多研 究表明
， 加 入降凝 剂导 致原油 的析蜡 点 所 示） 。 但 是， 也有研究发现降
降低， 蜡熔点增大， 体现了降凝剂对石蜡的吸附、 共晶和增溶作用 （如 图 凝剂对蜡油的析蜡点影响 很 小
［ ］
， 甚至使析蜡点明显增大 等
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（ ）降凝剂分子结构由 长 链 烷 基 基 团 （亲 油） 和极性基团 （憎 油） 两 部 分 组 成， 长链烷基结构可以在侧链 上， 也可以在主链上， 或者两者兼有； （ ）降 凝 剂 分 子 量 在 （
基金项目： 国家
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综
述
含蜡原油降凝剂与石蜡作用机理的研究进展与探讨
认为降凝剂的加入使蜡晶的尺寸更加细小、 分散程 度
所示） ， 尤其是对柴油
， 降凝剂的加入 能够 分散 蜡晶， 使 蜡晶更 加细 小， 从而降低油品的凝
点和冷滤点。此外， 显微观察法也是测定原油析蜡点的一种有效途径。
图
（ ）长庆原油，
降凝剂对含蜡原油中蜡结晶形态的影响
［ 等
在研究
降凝剂对蜡油中石蜡结晶性能 的不良 起吸 良溶 剂中，
既可用作石蜡抑制剂， 又可用作蜡晶促进剂， 这 与溶剂 的性质 有关： 在
提前于石蜡结晶析出， 起到成核作用， 促进了蜡晶的析出； 反之， 在
附、 共晶作用， 抑制了蜡晶的析出。 此外， 许多学者对蜡油的吸、 放热 熵的变化情况
［ ， ， ］
wenku.baidu.com
开发和应用。 年，
年，
年，
［ ］ 等从 热 力 学 方 面 进 行 研 究， 并 用 低 温 显 微 镜 进 行 观 察， 明确指出降凝剂能使蜡晶的形态发生变化 。 ［ ］ 指出 ， 降 凝剂不 是 晶 体石 蜡 的 溶剂， 也 不会减 少原油 中石 蜡含量， 只 是改变 分散 相 微
粒的大小、 形状和结构， 并在这些晶体表面建立某种能量障碍以阻止晶体微粒的接近， 从而 改善原 油的 流 变参数， 文中并未指出降凝剂与石蜡分子间的具 体 作 用 机 理。 目 前， 已知的原油降凝剂与石蜡的作用机
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［ 凝剂后蜡晶颗粒尺寸的变化规律 却 并 不 一 致： 许多文献
认为降凝剂的加入能够使蜡晶的尺寸增
大、 聚集程度提高， 蜡晶结构变得更加紧凑， 这导致体系中未被蜡晶占据的空间增大， 可流 动油 分增多， 从 而提高原油的流动性 （如图 提高 （如图
［ 所示） ； 也有文献 ［ ］ ］
杨 飞 ，李传宪
（
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摘要： 高分子降凝剂产品已广泛应用于原油的开采 和 输 送 工 艺 中， 但 是， 对降凝剂降凝机理认识的不足制 约了降凝剂的开发和应用。降凝剂与油品中石蜡的相互作用决定其降凝机理。本文综述 了 近 年 来 人 们 在 研 究 降凝剂与石蜡作用机理方面所使用的研究方法和所取得的进展， 并深入探讨了降凝剂与石 蜡 的 具 体 作 用 方 式。 对于含蜡原油， 降凝剂主要通过与石蜡的共晶、 吸附作用 使 蜡 晶 结 构 更 紧 凑， 并促进小蜡晶聚集成较大尺寸的 聚集体， 从而大大降低蜡 油界面积， 破坏蜡晶三维网络的形成， 宏观上表现为原油凝点降低， 低温流动性改善。 关键词：含蜡原油；降凝剂；石蜡；作用机理；共晶
［
］
， 反映出降凝剂对石蜡具有较强的成核作
用。上述差异与降凝剂的结构和溶解性能有关。 的作用； 反之， 则起到促进蜡晶析 出 的 成 核 作 用。 的影响时也发现， 溶剂中，
］
的研究发现， 高分子聚合物既能够抑制石蜡溶
］
液中蜡晶的析出， 也能够促进蜡晶的析出， 这与聚合物的聚合度 ! 有关： 在低 ! 值下， 起到抑制蜡晶析出
［ 许多研究表明 ，］
， 当降 凝剂 在溶液 中的结 晶 温 度 区 间 与 石 蜡 的 结 晶 温
［ 热 分析 是研究 物质结 晶 与 溶 解 性 能 的 重 要 手 段 ［ ］ ，］
度区间相当时， 两者作用最强， 降凝效果最好。
，
目前已广泛应用于研究降凝剂的 结 晶 性 能 以 及 加 剂 前 后 石 蜡 的 结 晶、 溶解特性