第二章 核磁共振石油工业应用原理

第二章核磁共振石油应用原理核磁共振在石油工业中的应用，不同于分子化学应用中的核磁共振波谱技术，它不去细分谱峰（化学位移）,而是充分利用核磁共振的另一大特征—弛豫来探测和分析油、水在岩石或地层中的存在状态和性质。

因此本文首先阐述自旋原子核在外磁场中的行为。

在简述核磁共振基本原理的基础上，着重讨论弛豫及其与岩石物性的关系，不涉及严格的量子力学推导。

2.1 核磁共振现象原子核由质子与中子构成，质子带电，中子不带电，质子与中子统称核子。

原子核的基本特性表现在所带的电荷与具有的质量上。

原子核的电荷决定于原子核中质子的数目，而核的质量则决定于核质子数与中子数之和。

根据原子核的电荷与质量这两个特性，可解释原子核与周围粒子的强相互作用，如裂变、聚变等，但不能解释一些弱相互作用，如核磁共振等。

要解释核磁共振现象，就要了解原子核的另一个由内秉角动量产生的特性：自旋。

原子核按有无自旋可分为：有自旋的原子核与无自旋的原子核。

研究表明：所有含奇数个核子以及含偶数个核子但原子序数为奇数的原子核，都具有“自旋”。

如1H、19F、31P、23Na、13C等为有自旋的原子核。

这样的核，自身不停地旋转，在外加磁场中，犹如一个旋转的陀螺。

有自旋的原子核才是核磁共振研究的对象，核磁共振石油工业应用中最常用的是氢核1H。

2.1.1 核磁矩原子核对外的效应可看作是一个具有一定质量与体积、均匀带电的球体。

原子核的自旋等效于该球体的旋转。

自旋的原子核引起绕核心沿旋转方向环行的电流,从而产生磁矩,称为核磁矩μm ，又称磁偶极子。

在外磁场中μm会受到力矩T的作用。

2.1.2 自旋角动量(动量矩)根据力学的定义,某矢量相对于某个点或某个轴的作用称为矩，它等于矢量作用点到某点或某轴的矢量半径r与作用矢量的矢量积,原子核具有质量m,自旋时具有速度ν,故原子核具有自旋角动量P=r⨯mν,这里r为质量m相对于原子核旋转轴的距离。

由于核磁矩μm与自旋角动量P均由自旋引起,其间必有联系。

可以证明,这两个矢量是共线的,且成比例,即μm=γP。

式中γ为比例系数,称为旋磁比(Gyromagneticratio)。

不同的元素，相应有不同的旋磁比,对1H 而言,这个值为42.58MHz/特斯拉。

2.1.3 拉莫(Larmor)进动在动量矩作用下,磁场对核磁矩的作用力不是使核磁矩朝磁场方向运动，而是使核磁矩绕外磁场的方向转动,这种运动称为进动。

这一现象,恰如陀螺在重力场中的表现。

在重力场中,转动着的陀螺,有两个矩的作用：一个是重力mg 产生的力矩，它力图使陀螺躺下不动；另一个是由陀螺绕其轴心自转时产生的动量矩P (如图2.1)，动量矩阻止陀螺躺下而使整个陀螺绕垂直于地面的轴转动，描绘出一个圆锥型轨迹。

可以证明磁矩的进动频率为B 0γ=ω或B 21f 0γπ=。

图2.1 原子核在外磁场中的进动(类似于陀螺在重力场中的进动)2.1.4 宏观磁化矢量上面讨论的是单个原子核的磁矩以及它在外磁场中的行为。

但是，在实际核磁共振石油应用中，原子核（1H ）不是单独存在，而是处于含有大量原子核的群体之中，它们对外表现的是综合效应，因此研究原子核群体的宏观特征更有实用意义。

同时，描述这些宏观特征，在一定精度以内，可以不管核子的量子力学特性，从而可借用经典力学原理来解释一些复杂的核磁共振过程（如弛豫过程等）。

在外加磁场中，整个自旋系统被磁化，宏观上产生一个净磁化矢量和。

单位体积内核磁矩的矢量和叫做宏观磁化矢量，用M 表示，有i M μ∑= （2-1）这个非零宏观磁化矢量与外加磁场0B 平行。

用量子力学的观点来说，M 来自于平行磁矩的布居多于反平行磁矩。

高能级与低能级上粒子布居数服从玻尔兹曼分布，利用高温近似，通过量子力学和统计力学的方法，可以推导出在0B 磁场中，宏观磁化强度的大小为KT3B )1I (I h N M 022+γ= （2-2） 式中，K 为玻尔兹曼常数；T 为绝对温度；N 为单位体积中的核自旋数。

M 及其变化过程是核磁共振的直接观测对象，在选定原子核的情况下，其数值大小决定于单位体积自旋数N 、外加磁场强度0B 以及温度T 。

2.1.5 核磁共振现象2.1.5.1 经典力学观点为了使核磁矩在磁场中的势能发生变化，或者说要使图2.2中μ与B 0的夹角θ发生变化，必须吸收能量，这可通过在与静磁场B 0方向相垂直的平面(x-y 平面)上加一个射频场来实现，射频场在时间上是交变的磁场t cos B 2B ~11ω=，因为：t cos B 2)t sin i t (cos B )t sin i t (cos B B B B ~111111ω=ω-ω+ω+ω=+=-+ (2-3)交变磁场1B ~可分解为两个相反方向转动的旋转磁场t i 11e B B ω+=和t i 11e B ω--B =，其中：-1B 同μ在磁场B 0中的进动方向一致，而+1B 则与这一方向相反。

为便于分析，引入旋转坐标系x '-y '-z '，它以角速度ω0相对于x-y-z 沿μ的进动方向转动(图2.2a)。

在旋转坐标系中，μ不绕z '转动，-1B 也相对静止。

正像在静磁场B 0作用下，μ在x-y-z 坐标系中绕B 进动一样，在x '-y '-z '坐标系中μ绕-1B 进动，进动角频率为11B γ=ω。

其结果是使μ与B 之间的夹角θ发生变化(图2.2b)，同时μ的势能也发生变化。

θ增加，势能增加,这个能量增量由外加交变磁场1B ~(射频场)提供，交变电磁场既可以连续地施加，也可以以短脉冲形式施加。

图2.2 利用旋转坐标系分析-1B 对μ的作用(a)旋转坐标系；(b)μ在旋转坐标系中绕-1B (同x '方向)作进动现代核磁共振技术都采用脉冲方法。

当θ减小时，势能减小，将能量交给外加交变磁场，这种能量交换只有在交变磁场的角频率满足00ω=B γ=ω时才发生，此时μ与-1B 绕z 轴同步旋转。

这一现象就是核磁共振，式00B γ=ω就是共振条件，共振频率为γB 0。

2.1.5.2 量子力学观点根据量子力学的理论，核磁矩在磁场中只能取某些固定的方向，而不能取其它方向。

例如对氢核1H ，自旋量子数I=1/2，核磁矩只能有两个取向，即μ只能在两个可能的进动圆锥上进动(图2.3)。

当μ在上面的进动圆锥上进动时(与B 0平行)，相当于磁量子数m=1/2，处于低能态；当μ在下面的进动圆锥上进动时(反平行于B 0)，相当于m=-1/2，处于高能态。

外加磁场使核自旋的能级发生分裂。

相邻能级之间的能量差为0m 1m hB E E E γ=-=∆- （2-4）式中，h 为普朗克常数。

在x 轴方向上加一个交变磁场，如果其频率满足条件ω=γB 0，那么，处在上进动圆锥上的核磁矩将吸收交变磁场能量而跃迁到下进动圆锥上来，即从低能态跃迁至高能态，反之若核磁矩从下面的圆锥跃迁至上面的圆锥，就会释放出能量。

这样，用经典力学与量子力学两种观点均可圆满地解释核磁共振现象，所得共振条件也是相同的。

图2.3 核磁矩I=1/2的两个可能的进动圆锥2.1.6 核磁共振的经典矢量模型描述2.1.6.1 Bloch 方程处于外加磁场中的自旋系统，其行为可用以Bloch 方程为基础的矢量模型来描述。

设0B 为Z 方向,在X 方向加射频场t cos B 2)t (B 11ω=,那么,总的外加磁场为:)B 0t cos B 2()B ,B ,B ()t (B 01Z Y X ，，　ω== （2-5）在实验室坐标系下，写出Bloch 方程为2X 1Z 0Y X T M )t sin B M B M (dt dM -ω+γ= 2y 0X 1Z Y T M )B M t cos B M (dt dM --ωγ= （2-6） 10z 1y 1x z T )M M ()t cos B M t sin B M (dt dM --ω-ωγ= 在实验室坐标系下的Bloch 方程中，由于含有sin ωt 和cos ωt 这样的高频振荡项,所以求解十分麻烦。

在旋转坐标系下考虑问题，自旋系统的描述就会大大简化。

以实验室坐标系为基准,以频率ω绕实验室坐标系的Z 轴旋转，在这样建立的旋转坐标系（'x ，'y ，'z ）中，磁化矢量)M ,v ,u ('M z =所遵循的Bloch 方程可以写成:20T u )(v dt du -ω-ω= 2Z 10T v M B )(u dt dv -γ+ω-ω-= （2-7） 10Z 1Z T )M M (v B dt dM --γ-=2.1.6.2脉冲作用射频脉冲作用期间，若作用时间很短，就可以忽略弛豫时间的影响。

当0ω=ω时，可以写出旋转坐标系中的Bloch 方程为0dtdu = Z 1M B dtdv γ= （2-8） v B dtdM 1Z γ-=结合初始条件0Z M )0(M =，0)0(v =，求解得到θγsin )sin(010M t B M v p ==θ=γ=cos M )t B cos(M M 0p 10Z （2-9）式中：p t 为脉冲作用的时间，也称脉冲宽度；p 1p 1t t B ω=γ=θ，叫做脉冲扳倒角。

可以看出,脉冲作用实际上是使磁化矢量在旋转坐标系v-Z 平面上的章动。

扳倒角与施加给自旋系统的能量成正比，取决于射频场的磁感应强度1B和持续时间pt。

90°脉冲是指把磁化矢量扳转90°的射频脉冲,180°脉冲则引起磁化矢量M的反转。

2.2 NMR信号的检测当外施交变磁场经过时间t后，磁化矢量M处于θ=ω1t，此时在x-y平面上有分量Mxy =Msinθ。

Mxy的形成可看作是由原先相位均匀分布的核磁矩向某一方向集中而使矢量加强的结果(图2.4b)。

Mxy 在固定坐标系中，以ω的角速度绕z轴在x-y平面内旋转。

若在该平面内置一检测线圈，则Mxy 将以每秒ω/2π的频率切割线圈，从而感生电动势，这就是检测到的NMR信号。

另一方面，磁化矢量M在z方向的分量Mz =Mcosθ，随着θ的增大而减小，如果1B~作用的时间正好使2π=θ，则Mz =0，Mxy=M达到最大，NMR信号最强。

脉冲结束后，核磁矩摆脱了射频场的影响，而只受到主磁场B的作用，进行“自由进动”，所有核磁矩力图恢复到原来的热平衡状态，这一从“不平衡”状态恢复到平衡状态的过程，称为弛豫过程。

这一过程中将发生两种弛豫：一种称为纵向弛豫，是针对Mz而言的，由于自由进动时，核磁矩力图顺B取向，愈来愈多的核磁矩克服热干扰而跃迁到上进动圆锥绕B0进动，其结果必然使M的纵向分量Mz增加，最后达到平衡时的值M z =M；另一种称为横向弛豫，是针对Mxy而言的，在射频脉冲过后，弛豫启动之初，Mxy≠0，这是因为诸核磁矩μ在进动圆锥上的相位几乎一致(图2.4c)，核磁矩绕B进动。