二氧化硅的性质及其在单晶硅太阳池中的应用

干法氧化通常用来形成要求薄、界面能级和固定电荷密度低的薄膜。干法氧化成膜速度慢于湿法。湿法氧化通常用来形成作为器件隔离用的比较厚的二氧化硅膜。当SiO2膜较薄时，膜厚与时间成正比。SiO2膜变厚时，膜厚与时间的平方根成正比。因而，要形成较厚的SiO2膜，需要较长的氧化时间。SiO2膜形成的速度取决于经扩散穿过SiO2膜到达硅表面的O2及OH基等氧化剂的数量的多少。湿法氧化时，因OH基在SiO2膜中的扩散系数比O2的大。氧化反应时，Si 表面向深层移动，距离为SiO2膜厚的0.44倍。因此，不同厚度的SiO2膜，去除后的Si表面的深度也不同。SiO2膜为透明，通过光干涉来估计膜的厚度。这种干涉色的周期约为200nm，如果预告知道是几次干涉，就能正确估计。

热氧化的生长也会影响底下硅的掺杂。如果杂质比硅更可以溶于氧化物，那么在氧化的过程中，它会从硅中迁移到氧化物中。这样硅表面就变成杂质的耗尽区。硼更好溶于氧化物而不是硅，所以它会转移到氧化物中。这个效应有时叫做boron suckup。相反的，如果杂质更容易溶于硅而不是氧化物，那么氧化硅界面会把杂质推到硅里，在表面形成一个本地的更高的掺杂水平。磷（就像砷和锑）迁移到硅中，所以随着氧化的进行，他们会聚集到表面来。这个效应有时叫做phosphorus pileup或者phosphorus plow。在这两种情况中，前氧化掺杂水平是个常数，由于隔离,靠近表面的杂质浓度都是互不相关的。隔离机制的存在使设计集成器件的杂质水平更复杂。

硅的掺杂也影响氧化物的生长速度。N＋扩散区通过叫做dopant-enhanced oxidation的过程能加速它附近的氧化物的生长。因为donor干扰了氧化物界面的原子键，引起了断层和其他的结构缺陷。这些缺陷加速了氧化和上面氧化物的生长。在长时间的热驱动和氧化之前，重掺杂的N+沉积发生的比较早时，这个效应更明显。N＋扩散区上的氧化层比周围地区上的氧化层厚。

4.4 二氧化硅的性质及其在单晶硅太阳池中的应用

4.4.1 二氧化硅的主要物理性质

二氧化硅（SiO2）是自然界中广泛存在着的物质。水晶石、石英砂就是天然的二氧化硅。在半导体器件生产中使用的石英管和石英器皿都是用二氧化硅材料制成的。

纯净的二氧化硅是一种无色透明的固体。除了少数属于石英晶体外，大多数均属于无定形二氧化硅。这种无定形二氧化硅没有固定的熔点，其软化温度约为1500℃左右。硅半导体器件生产中所制备的各种二氧化硅都属于无定形二氧化硅。二氧化硅的物理性质常用其物理参数来表示。其中有几个与半导体器件制造关系较密切的物理参数：电阻率、介电强度、介电常数、密度和折射率。这里作一些简要介绍。

1.二氧化硅的电阻率

在相当宽的温度范围内，二氧化硅的物理性质十分稳定，而且具有较高的电阻率。

二氧化硅薄膜的电阻率随制备方法的不同而有所不同。例如热氧化生长二氧化硅薄膜的电阻率可达1015～1016Ω.cm，采用阳极氧化及CVD方法生成的二氧化硅膜的电阻率却只有107～108Ω.cm。这是因为后者容易引入杂质，降低了电阻率。同时温度对电阻率也有影响，温度高，杂质的电离率和迁移率都增大，使电阻率降低。为了获得绝缘性能好的二氧化硅薄膜，必须保证工艺的洁净度，防止杂质沾污。

2.二氧化硅的介电强度和介电常数

二氧化硅薄膜是一种良好的电介质，其介电性能的好坏通常用介电强度和介电常数来表示。前者表示耐压程度，后者是表示电容器特性的重要参数。二氧化硅薄膜的介电强度可

达106～107V/cm，可以承受较高的电压，适宜做绝缘薄膜。介电强度与薄膜的致密度、均匀性及杂质含量均有直接关系。二氧化硅的介电常数为3.9左右。

3.二氧化硅的密度和折射率

二氧化硅的密度是其致密程度的标志。密度大则表示二氧化硅的致密程度高。制备方法不同，所得到的二氧化硅薄膜的密度也不同，但差别不是太大，一般在2.0～2.3g/cm3之间。

二氧化硅的折射率是表征光学性质的重要参数。它与二氧化硅的密度有关，一般为1.45。密度较大的二氧化硅薄膜有稍大的折射率。

表4.1 二氧化硅薄膜的主要物理性质

二氧化硅薄膜在单晶硅太阳电池器件结构中，既是表面钝化膜，又是减反射膜。因此，其密度、折射率和厚度对光电转换效率有着重要影响。

4.4.2 二氧化硅薄膜的化学性质

二氧化硅薄膜有极高的化学稳定性，它不溶于水，和酸（氢氟酸除外）也不发生反应，但可以被HF腐蚀，化学反应式如下：

S i O2 + 4HF →S i F4 + H2O

S i F4 + 2HF →H2S i F6

六氟硅酸（H2S i F6）是可以溶于水的络和物。二氧化硅薄膜在氢氟酸中的腐蚀速率，随HF浓度的增加和腐蚀反应温度的增高而增加，另外还与二氧化硅结构、二氧化硅中的杂质类型和含量有关。含磷的二氧化硅膜腐蚀速率高，含硼的低。热分解淀积的二氧化硅膜由于质地疏松，杂质含量高，其腐蚀速率比热氧化生长的二氧化硅膜要高一些，但经过致密处理后，腐蚀速率可以降低很多。

4.4.3 硅上二氧化硅薄膜的界面特性

二氧化硅薄膜应用于硅半导体电子元器件结构中时，除了前面所提到的主要物理性质外，S i-S i O2界面的物理特性对各种不同的硅半导体元器件都有着非常重要的影响。

在S i-S i O2系统中，存在着下面几种电荷：S i O2层中的可动离子电荷；固定氧化物电荷；界面陷阱电荷；氧化物陷阱电荷；以及S i O2层外表面的正、负离子电荷。

1)可动离子电荷

S i O2层中的可动离子电荷（Q m），主要是沾污引入钠、钾等碱金属离子，其中主要是钠离子。在普通热氧化膜中，可动钠离子的面密度可达1012～1015/cm2。

有关实验分析表明钠离子在S i O2薄膜中的分布呈“U”形分布。如图4- 所示，这和两个界面处存在着陷阱有关。在未进行正偏压温度处理（BT）前，Na+大多数集中在二氧化硅与金属界面靠近的金属的陷阱中，对硅表面性质影响不大。在BT处理后，这些Na+离子可以被激活而离开陷阱，在氧化层中向S i-S i O2界面运动，绝大多数集中在S i-S i O2界面处靠近硅一侧的S i O2层中，并且将S i表面感应出负电荷，使双极型器件在p-n结横向界面出现表面沟道或引起击穿电压蠕变，在MOS器件中则使阈值电压不稳定。此外，还会降低S i O2层的介电强度。

为了防止S i O2层生长过程中的Na+离子沾污，严格氧化石英管以及硅片的清洗工艺是必须的，掺氯氧化也可以减轻Na+离子的危害。为了防止氧化后的Na+离子沾污，可以考虑使用复合膜（例如Al2O3-S i O2，PSG-S i O2，Si3N4-S i O2等）来代替单一的S i O2膜。

2)固定氧化物电荷

S i-S i O2系统中靠近界面10～20nm的范围内，存在着一些位置相对固定的正电荷，成为固定氧化物电荷（Q f）。Deal等人提出的过剩硅离子模型是目前最满意的固定氧化物电荷模型。该模型认为S i O2层中的过剩硅离子是固定氧化物电荷的来源。硅的热氧化过程是由过剩的氧原子向内运动形成的，在接近S i-S i O2界面的氧化物中必然存在着过剩的硅，等待着和扩散过来的氧进行反应。当氧化结束时，这些硅离子固定下来形成了固定电荷。S i O2层中的固定氧化物电荷具有如下性质：

a)固定氧化物电荷带正电，不随能带弯曲或表面电势的变化而变化。

b)固定氧化物电荷密度不受S i O2层厚度和S i中掺杂浓度几类型的明显影响，在

1014～1017/cm2的掺杂范围内，可以认为Q f基本不变。

c)在相同的氧化条件和退火条件下，Q f随半导体表面的晶向不同而不同。Q f（111）

＞Q f（110）＞Q f（100）。

d)固定氧化物电荷密度随氧化条件和退火条件的不同而不同。

e)固定氧化物电荷有负温-偏效应。在350～400℃，1×106V/cm的负偏压下经过

30min处理后，Q f随负偏压的增加而增加，使C—V 特性向更负的方向移动。

3)界面陷阱电荷

界面陷阱电荷过去成为快界面态，是指存在于S i-S i O2界面处，能量位于禁带中的一些分立或连续的能级或带脑子态。界面陷阱分为施主和受主两种。不论能级在禁带中的位置如何，若能级在含有带电子时为中性，释放电子后带正电，则称为施主型界面陷阱；若能级不接受电子时为中性，而接受电子后带负电，则称为受主型界面陷阱。界面陷阱电荷是由界面处的不饱和键（悬挂键）产生的；半导体表面处的晶格缺陷、机械损伤和杂质沾污都可以在禁带中引进能级，使界面陷阱电荷密度增加。实验表明，低能电子束和离子束的轰击会产生分立能级的界面陷阱电荷。界面陷阱电荷具有以下特点；

a)由于界面陷阱是界面处禁带中的能级，而且很容易与硅交换电荷，所以起表面

复合中心的作用。因此，界面陷阱对表面复合起决定性的作用。

b)界面陷阱电荷不同于固定氧化物电荷，当表面电势改变，费米能级与表面能级

相对位置变化时，界面陷阱中电子填充情况也发生变化，而引起界面陷阱电荷

变化。

c)当外加偏压改变，表面电势也改变时，界面陷阱中电荷的变化会产生电容效应。

所以界面陷阱具有一定的电容，它使C—V特性曲线发生畸变。