大学课件 量子力学 氢原子

c[ d 1 * Fˆ 2 d (Fˆ 1 ) * 2 ] c * [ d (Fˆ 2 ) * 1 d 2 * Fˆ 1 ]
令c = 1，得：
d 1 * Fˆ 2 d (Fˆ 1 ) * 2 d (Fˆ 2 ) * 1 d 2 * Fˆ 1
令c = i，得：
[ d 1 * Fˆ 1 ]* | c |2 [ d 2 * Fˆ 2 ]* c * d (Fˆ 2 ) * 1 c d (Fˆ 1 ) * 2
左式=右式 d 1 * Fˆ 1 | c |2 d 2 * Fˆ 2 c * d 2 * Fˆ 1 c d 1 * Fˆ 2
2
2
r 2
(r )
V
(
r
)
(r )
E
(r )
问题的求解上一节已经
解决，只要令： Z = 1, 是折合质量即可。于 是氢原子能级和相应的本 征函数是：
e4
En 22n2
n 1,2,3,
nlm
(r )
Rnl
(r )Ylm
(
,
)
V(r) e2 r
r x2 y2 z2
（I）能级
1. 基态及电离能
[ r] re 3/ 2 2
1
1
1 3 a0
r
27 3 81 3a0 a0
R31(r)
2 a0
( r ) e 3/ 2 1 1 81 15 a0
2
3
1 a0
r
W10 (r ) R102 (r )r 2 r e 4 2 2r / a0
a03
的归一化
求最可几半径极值
dW10(r ) dr
4 a03
（1）二体问题的处理
（I）基本考虑 二体运动动, 二粒子作为一个整体的质心运动。
（II）数学处理
一个电子和一个质子组成的氢原子的 Schrodinger 方程 是：
Hˆ
(
r1
,
r2
)
E(r1 , r2 )
其中
Hˆ
2 21
12
2 22
22
V
将二体问题化为一体问题
Wn l (r) ~ r /a0的函数关系,曲线的数值表示n,l的值。
Rn l (r) 的节点数 nr=n– –1
3. 几率密度随角度变化
对 r ( 0∞) 积分
W nlm (r , , )d | nlm (r , , ) |2 r 2dr s in dd
Wlm ( , )d
Rnl(r)已归一
| Ylm ( , ) |2
R R
r r
1 2 X x
x x1 x2
y
y1
y2
z z1 z2
z
1
r1
r
R
+
r2
2
xO
y
系统 Hamilton 量则改写为：
Hˆ
2 21
1 1 2
R
r
2
2 22
2 1 2
R
r
2
V
2
2(1
2
)
2
R
2
2
r
2
V
(r
)
其中 = 12 / (1+2) 是折合质量。
相对坐标和质心坐标下 Schrodinger 方程形式为：
对磁矩的贡献是：
圆面积 S= (rsin)2
则总磁矩 （沿 z 轴方向）是：
波函数 已归一
z
d
d dr
r
z
j o r d
x
y
几点讨论：
Mz
em
2C
Bm
1. 由上式可以看出，磁矩与 m 有关， 这就是把 m 称为磁量子数的理由。
2. 对 s 态，( = 0)，磁矩 MZ= 0， 这是由于电流为零的缘故。
(2r
2 a0
r 2 )e 2r / a0
8r a04
(a0
r )e 2r / a0
0
r
a0
Wnlm (r, ,)d | nlm (r, ,) |2 d Rn2l (r)r2drY 2(,)sin d d
• 概率密度,描述了电子在原子,分子中空间某点(r,,)
单位体积元内的概率,电子在这种空间概率分布常被形 象地作电子云,量子数不同,其概率密度分布不同,电子 云的形状也不同.
e
i
2
[ nlm nlm
* nlm
* nlm ]
代入
球坐标 中梯度 表示式
r0
0
1
0
1
r r r sin
则
Je
jr r0
j 0
j 0
a). 由于 ψnlm 的径向波函数 Rnl(r) 和与 有关的函数部分 Plm(cos) 都是实函数， 所以代入上式后必然有：
jr j 0
1.氢原子的波函数 将上节给出的波函数取 Z=1,
μ用电子折合质量，就得到 氢原子的波函数：
n1
对空间立体角积
2. 径向几率分布
当氢原子处于ψnlm(r,θ,)时， 电子在(r,θ,)点附近体积元 d = r2sin drdd 内的几率
R e 2 r / a0 10 a03/ 2
n2
分后得到在半径 r r+dr 球壳内找到电子
b). 绕 z 轴的环电流密度 j 是上式电流密度的 o 向分量：
j
ie 1
2 r sin
nlm
*
nlm
nlm
nlm
*
ie 1 2 r sin
2im | nlm
|2
最后得：
Je
j 0
e im ime im
em 1 r sin
| nlm
|2
2）轨道磁矩 j 是绕 z 轴的环电流密度，所 以通过截面 d 的电流元为：
的几率
Wnlm (r, , )d | nlm (r, , ) |2 r 2 sindrdd
R20(r) R21(r)
1 2a0
1 2a0
3/2(2
3/2 1 a0 3
r )e 1
1 2 a0
r
a0
re
1 2 a0
r
W nlm (r )dr
2
d
0
0
|
Rnl
(r )Ylm (
4. 氢原子
（1）二体问题的处理 （2）氢原子能级和波函数 （3）类氢离子 （4）原子中的电流和磁矩
量子力学发展史上最突出得成就之一是对 氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意 得解释。
氢原子是最简单的原子，其 Schrodinger方程 可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子 及分子结构的基础。
[ d 1 * Fˆ 1 ]* | c |2 [ d 2 * Fˆ 2 ]* c * d (Fˆ 2 ) * 1 c d (Fˆ 1 ) * 2
因为对任 意波函数
F F*
所以左右两边头两项相等相消，于是有：
c * d 2 * Fˆ 1 c d 1 * Fˆ 2 c * d (Fˆ 2 ) * 1 c d (Fˆ 1 ) * 2
,
)
|2
r2
s in d rd
Rnl 2 (r )r 2dr
2
d
0
0
| Ylm (
,
)
|2
s in d
例如：对于基态 Rnl 2 (r )r 2dr
考虑球谐函数
n3
R30(r)
1 3a0
3 / 2[2
4 3a0
r
4 27
(1 a0
r
)
2
]e
1 3 a0
r
R31(r)
2 a0
n = 1 的态是基态， E1 = -( e4 / 2 2 )， 当 n → ∞ 时， E∞ = 0，则电离能为：
ε= E∞- E1 = - E1
= μe4 / 2 2 = 13.579 eV.
2. 氢原子谱线
1 h [En
Em ]
En Em
2
e4 43
1 m 2
1 n2
RH
C
1 m2
1 n2
只与 R 有关
只与 r 有关
2
2
r 2
(r )
V
(r
)
(r )
E
(r )
2
2(1
2)
R
2
(
R)
( ET
E ) ( R)
第二式是质心运动方程，描述 能量为(ET-E)的自由粒子的定态 Schrodinger方程，说明质心以能
量(ET-E) 作自由运动。
（2）氢原子能级和波函数
氢原子相对运动定态 Schrodinger方程
z y
x
m = +2 m = -2
m = +1 m = -1
m=0
=2
l=0, s-电子 l=1, p-电子 l=2, d-电子 l=3, f-电子 ….
（3）类氢离子
以上结果对于类氢离子（He+, Li++, Be+++ 等）也都适用， 只要把核电荷 +e 换成 Ze，μ 换成相应的折合质量即可。
（2）厄密算符的本征方程
1）涨落
ML 的角标表示是 轨道角动量磁矩
Mˆ L
e
2C
Lˆ
作业
P91 3.3 ,3.4 题
5. 厄密算符的本征函数的正交性
（1）厄密算符的平均值 （2）厄密算符的本征方程 （3）厄密算符本征函数的正交性 （4）实例
（1）厄密算符的平均值
定理I：体系任何状态ψ下，其厄密算符的平均值必为实数。
证： F d * Fˆ
类氢离子的能级公式为：
e4 Z 2 En 22 n2
n 1,2,3,
即所谓 Pickering 线系的理论解释。
（4）原子中的电流和磁矩
原子处 于定 态的波函数
1）原子中的电流密度
nlm N nl Rnl (r )Ylm ( , )
电子在原子内部运动形 成了电流，其电流密度
Je
eJ
d
0
|
Rnl
(r
)r
2dr
电子在 (θ,) 附近立体角
d =
sin d d 内的几率
| Y lm ( , ) |2 d
(1)
N lm 2 | Pl m (cos ) |2 d
该几率与 角无关
例 1. =0, m=0 ， 有 ： W00 = (1/4)，与 也无关， 是一个球对称分布。
z
逆定理：在任何状态下，平均值均为 实数的算符必为厄密算符。
d (Fˆ ) *
证：
根据假定在任意态下有：
[ d * Fˆ ]*
F*
F F* 即
d * Fˆ d (Fˆ )*
取ψ=ψ1+cψ2 ，其中 ψ1 、ψ2 也是任意态的波函数，c 是任意常数。
d * Fˆ d ( 1 c 2 ) * Fˆ ( 1 c 2 )
2
2(1
2)
2 R
2
2
r2
V
(r )
ET
由于没有交叉项，波函 数可以采用分离变量表 示为：
2 2(1
2)
R2
2 2
r2
V
(r )
ET
(
r)
(
R)
代入上式 并除以
(r) (R)
2 2(1
2)
1
R
2
2 2
1
r 2
V
ET
于是：
我们感兴趣的是 描述氢原子的内部状态的 第一个方程，它描述一个 质量为 的粒子在势能为 V(r) 的力场中的运动。这 是一个电子相对于核运动 的波函数 (r) 所满足的 方程，相对运动能量 E 就 是电子的能级。
RH是里德堡常数。上式 就是由实验总结出来的巴尔 末公式。在旧量子论中Bohr 是认为加进量子化条件后得 到的，而在量子力学中是通 过解Schrodinger方程自然而 然地导出的，这是量子力学 发展史上最为突出的成就之
RH
e4 43C
1.097107 m1
一。
（II）波函数和电子在氢原子中的几率分布
[ d 1 * Fˆ 2 d (Fˆ 1 ) * 2 ] [ d (Fˆ 2 ) * 1 d 2 * Fˆ 1 ]
两式相加得： d1 * Fˆ 2 d (Fˆ1 )* 2
二式相减得： d2 * Fˆ1 d (Fˆ 2 )*1
所得两式正是厄密算符的定义式， 故逆定理成立。实验上的可观测 量当然要求在任何状态下平均值 都是实数，因此相应的算符必须 是厄密算符。
3. 由上面的 MZ 表达式
Mz e Mz
m 2C Lz
m 是轨道角动量的 z 分量。上式比值称为回转磁比值（轨道回转磁 比），或称为 g 因子。取(e/2μC) 为单位，则 g = -1。
由于原子极轴方向（即z方向） 是任意选取的，所以上式也 可以表示为：
e 算符
M L 2C L 表示
分量式
令
R r
1r1 1 r1 r2
2 r2
2
质心坐标 相对坐标
(r1 , r2 ) ( R , r )
X
1 x1 1
2 x2 2
Y
1 y1 1
2 y2 2
Z
1 z1
2z2
1 2
X x
x1 X x1 x x1
1
1 2
1 1 2
2 1 2
d1 * Fˆ 1 | c |2 d 2 * Fˆ 2
c * d 2 * Fˆ 1 c d1 * Fˆ 2
式 右 d (Fˆ ) *
d (Fˆ [ 1 c 2 ]) * [ 1 c 2 ] d (Fˆ 1 ) * 1 | c |2 d (Fˆ 2 ) * 2 c * d (Fˆ 2 ) * 1 c d (Fˆ 1 ) * 2
y
右图示出了各种 ,m态下，W m()
x
关于 的函数关系，由于它与 角
无关，所以图形都是绕z轴旋转对称
的立体图形。
例2. =1, m=± 1时，W1,±1(θ) = (3/8π)sin2 。在 = π/2时， 有最大值。 在 = 0 沿极轴方向（z向）W1,±1 = 0。
Z
z
y x
例3. = 1, m = 0 时，W1,0() = {3/4π} cos2。 正好与例2相反，在 = 0时，最大；在 =π/2时， 等于零。