大学课件 量子力学 氢原子

3. 由上面的 MZ 表达式
Mz e Mz
m 2C Lz
m 是轨道角动量的 z 分量。上式比值称为回转磁比值（轨道回转磁 比），或称为 g 因子。取(e/2μC) 为单位，则 g = -1。
由于原子极轴方向（即z方向） 是任意选取的，所以上式也 可以表示为：
e 算符
M L 2C L 表示
只与 R 有关
只与 r 有关
2
2
r 2
(r )
V
(r
)
(r )
E
(r )
2
2(1
2)
R
2
(
R)
( ET
E ) ( R)
第二式是质心运动方程，描述 能量为(ET-E)的自由粒子的定态 Schrodinger方程，说明质心以能
量(ET-E) 作自由运动。
（2）氢原子能级和波函数
氢原子相对运动定态 Schrodinger方程
Wn l (r) ~ r /a0的函数关系,曲线的数值表示n,l的值。
Rn l (r) 的节点数 nr=n– –1
3. 几率密度随角度变化
对 r ( 0∞) 积分
W nlm (r , , )d | nlm (r , , ) |2 r 2dr s in dd
Wlm ( , )d
Rnl(r)已归一
| Ylm ( , ) |2
d1 * Fˆ 1 | c |2 d 2 * Fˆ 2
c * d 2 * Fˆ 1 c d1 * Fˆ 2
式 右 d (Fˆ ) *
d (Fˆ [ 1 c 2 ]) * [ 1 c 2 ] d (Fˆ 1 ) * 1 | c |2 d (Fˆ 2 ) * 2 c * d (Fˆ 2 ) * 1 c d (Fˆ 1 ) * 2
b). 绕 z 轴的环电流密度 j 是上式电流密度的 o 向分量：
j
ie 1
2 r sin
nlm
*
nlm
nlm
nlm
*
ie 1 2 r sin
2im | nlm
|2
最后得：
Je
j 0
e im ime im
em 1 r sin
| nlm
|2
2）轨道磁矩 j 是绕 z 轴的环电流密度，所 以通过截面 d 的电流元为：
1.氢原子的波函数 将上节给出的波函数取 Z=1,
μ用电子折合质量，就得到 氢原子的波函数：
n1
对空间立体角积
2. 径向几率分布
当氢原子处于ψnlm(r,θ,)时， 电子在(r,θ,)点附近体积元 d = r2sin drdd 内的几率
R e 2 r / a0 10 a03/ 2
n2
分后得到在半径 r r+dr 球壳内找到电子
n = 1 的态是基态， E1 = -( e4 / 2 2 )， 当 n → ∞ 时， E∞ = 0，则电离能为：
ε= E∞- E1 = - E1
= μe4 / 2 2 = 13.579 eV.
2. 氢原子谱线
1 h [En
Em ]
En Em
2
e4 43
1 m 2
1 n2
RH
C
1 m2
1 n2
[ d 1 * Fˆ 1 ]* | c |2 [ d 2 * Fˆ 2 ]* c * d (Fˆ 2 ) * 1 c d (Fˆ 1 ) * 2
左式=右式 d 1 * Fˆ 1 | c |2 d 2 * Fˆ 2 c * d 2 * Fˆ 1 c d 1 * Fˆ 2
[ d 1 * Fˆ 2 d (Fˆ 1 ) * 2 ] [ d (Fˆ 2 ) * 1 d 2 * Fˆ 1 ]
两式相加得： d1 * Fˆ 2 d (Fˆ1 )* 2
二式相减得： d2 * Fˆ1 d (Fˆ 2 )*1
所得两式正是厄密算符的定义式， 故逆定理成立。实验上的可观测 量当然要求在任何状态下平均值 都是实数，因此相应的算符必须 是厄密算符。
z y
x
m = +2 m = -2
m = +1 m = -1
m=0
=2
l=0, s-电子 l=1, p-电子 l=2, d-电子 l=3, f-电子 ….
（3）类氢离子
以上结果对于类氢离子（He+, Li++, Be+++ 等）也都适用， 只要把核电荷 +e 换成 Ze，μ 换成相应的折合质量即可。
(2r
2 a0
r 2 )e 2r / a0
8r a04
(a0
r )e 2r / a0
0
r
a0
Wnlm (r, ,)d | nlm (r, ,) |2 d Rn2l (r)r2drY 2(,)sin d d
• 概率密度,描述了电子在原子,分子中空间某点(r,,)
单位体积元内的概率,电子在这种空间概率分布常被形 象地作电子云,量子数不同,其概率密度分布不同,电子 云的形状也不同.
d
0
|
Rnl
(r
)r
2dr
电子在 (θ,) 附近立体角
d =
sin d d 内的几率
| Y lm ( , ) |2 d
(1)
N lm 2 | Pl m (cos ) |2 d
该几率与 角无关
例 1. =0, m=0 ， 有 ： W00 = (1/4)，与 也无关， 是一个球对称分布。
z
（2）厄密算符的本征方程
1）涨落
类氢离子的能级公式为：
e4 Z 2 En 22 n2
n 1,2,3,
即所谓 Pickering 线系的理论解释。
（4）原子中的电流和磁矩
原子处 于定 态的波函数
1）原子中的电流密度
nlm N nl Rnl (r )Ylm ( , )
电子在原子内部运动形 成了电流，其电流密度
Je
eJ
的几率
Wnlm (r, , )d | nlm (r, , ) |2 r 2 sindrdd
R20(r) R21(r)
1 2a0
1 2a0
3/2(2
3/2 1 a0 3
r )e 1
1 2 a0
r
a0
re
1 2 a0
r
W nlm (r )dr
2
d
0
百度文库 0
|
Rnl
(r )Ylm (
R R
r r
1 2 X x
x x1 x2
y
y1
y2
z z1 z2
z
1
r1
r
R
+
r2
2
xO
y
系统 Hamilton 量则改写为：
Hˆ
2 21
1 1 2
R
r
2
2 22
2 1 2
R
r
2
V
2
2(1
2
)
2
R
2
2
r
2
V
(r
)
其中 = 12 / (1+2) 是折合质量。
相对坐标和质心坐标下 Schrodinger 方程形式为：
逆定理：在任何状态下，平均值均为 实数的算符必为厄密算符。
d (Fˆ ) *
证：
根据假定在任意态下有：
[ d * Fˆ ]*
F*
F F* 即
d * Fˆ d (Fˆ )*
取ψ=ψ1+cψ2 ，其中 ψ1 、ψ2 也是任意态的波函数，c 是任意常数。
d * Fˆ d ( 1 c 2 ) * Fˆ ( 1 c 2 )
y
右图示出了各种 ,m态下，W m()
x
关于 的函数关系，由于它与 角
无关，所以图形都是绕z轴旋转对称
的立体图形。
例2. =1, m=± 1时，W1,±1(θ) = (3/8π)sin2 。在 = π/2时， 有最大值。 在 = 0 沿极轴方向（z向）W1,±1 = 0。
Z
z
y x
例3. = 1, m = 0 时，W1,0() = {3/4π} cos2。 正好与例2相反，在 = 0时，最大；在 =π/2时， 等于零。
RH是里德堡常数。上式 就是由实验总结出来的巴尔 末公式。在旧量子论中Bohr 是认为加进量子化条件后得 到的，而在量子力学中是通 过解Schrodinger方程自然而 然地导出的，这是量子力学 发展史上最为突出的成就之
RH
e4 43C
1.097107 m1
一。
（II）波函数和电子在氢原子中的几率分布
4. 氢原子
（1）二体问题的处理 （2）氢原子能级和波函数 （3）类氢离子 （4）原子中的电流和磁矩
量子力学发展史上最突出得成就之一是对 氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意 得解释。
氢原子是最简单的原子，其 Schrodinger方程 可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子 及分子结构的基础。
ML 的角标表示是 轨道角动量磁矩
Mˆ L
e
2C
Lˆ
作业
P91 3.3 ,3.4 题
5. 厄密算符的本征函数的正交性
（1）厄密算符的平均值 （2）厄密算符的本征方程 （3）厄密算符本征函数的正交性 （4）实例
（1）厄密算符的平均值
定理I：体系任何状态ψ下，其厄密算符的平均值必为实数。
证： F d * Fˆ
2
2(1
2)
2 R
2
2
r2
V
(r )
ET
由于没有交叉项，波函 数可以采用分离变量表 示为：
2 2(1
2)
R2
2 2
r2
V
(r )
ET
(
r)
(
R)
代入上式 并除以
(r) (R)
2 2(1
2)
1
R
2
2 2
1
r 2
V
ET
于是：
我们感兴趣的是 描述氢原子的内部状态的 第一个方程，它描述一个 质量为 的粒子在势能为 V(r) 的力场中的运动。这 是一个电子相对于核运动 的波函数 (r) 所满足的 方程，相对运动能量 E 就 是电子的能级。
[ d 1 * Fˆ 1 ]* | c |2 [ d 2 * Fˆ 2 ]* c * d (Fˆ 2 ) * 1 c d (Fˆ 1 ) * 2
因为对任 意波函数
F F*
所以左右两边头两项相等相消，于是有：
c * d 2 * Fˆ 1 c d 1 * Fˆ 2 c * d (Fˆ 2 ) * 1 c d (Fˆ 1 ) * 2
对磁矩的贡献是：
圆面积 S= (rsin)2
则总磁矩 （沿 z 轴方向）是：
波函数 已归一
z
d
d dr
r
z
j o r d
x
y
几点讨论：
Mz
em
2C
Bm
1. 由上式可以看出，磁矩与 m 有关， 这就是把 m 称为磁量子数的理由。
2. 对 s 态，( = 0)，磁矩 MZ= 0， 这是由于电流为零的缘故。
2
2
r 2
(r )
V
(
r
)
(r )
E
(r )
问题的求解上一节已经
解决，只要令： Z = 1, 是折合质量即可。于 是氢原子能级和相应的本 征函数是：
e4
En 22n2
n 1,2,3,
nlm
(r )
Rnl
(r )Ylm
(
,
)
V(r) e2 r
r x2 y2 z2
（I）能级
1. 基态及电离能
分量式
令
R r
1r1 1 r1 r2
2 r2
2
质心坐标 相对坐标
(r1 , r2 ) ( R , r )
X
1 x1 1
2 x2 2
Y
1 y1 1
2 y2 2
Z
1 z1
2z2
1 2
X x
x1 X x1 x x1
1
1 2
1 1 2
2 1 2
,
)
|2
r2
s in d rd
Rnl 2 (r )r 2dr
2
d
0
0
| Ylm (
,
)
|2
s in d
例如：对于基态 Rnl 2 (r )r 2dr
考虑球谐函数
n3
R30(r)
1 3a0
3 / 2[2
4 3a0
r
4 27
(1 a0
r
)
2
]e
1 3 a0
r
R31(r)
2 a0
（1）二体问题的处理
（I）基本考虑 二体运动可
化为：
一个具有折合质量的粒子在场中的运动, 二粒子作为一个整体的质心运动。
（II）数学处理
一个电子和一个质子组成的氢原子的 Schrodinger 方程 是：
Hˆ
(
r1
,
r2
)
E(r1 , r2 )
其中
Hˆ
2 21
12
2 22
22
V
将二体问题化为一体问题
e
i
2
[ nlm nlm
* nlm
* nlm ]
代入
球坐标 中梯度 表示式
r0
0
1
0
1
r r r sin
则
Je
jr r0
j 0
j 0
a). 由于 ψnlm 的径向波函数 Rnl(r) 和与 有关的函数部分 Plm(cos) 都是实函数， 所以代入上式后必然有：
jr j 0
c[ d 1 * Fˆ 2 d (Fˆ 1 ) * 2 ] c * [ d (Fˆ 2 ) * 1 d 2 * Fˆ 1 ]
令c = 1，得：
d 1 * Fˆ 2 d (Fˆ 1 ) * 2 d (Fˆ 2 ) * 1 d 2 * Fˆ 1
令c = i，得：
[ r] re 3/ 2 2
1
1
1 3 a0
r
27 3 81 3a0 a0
R31(r)
2 a0
( r ) e 3/ 2 1 1 81 15 a0
2
3
1 a0
r
W10 (r ) R102 (r )r 2 r e 4 2 2r / a0
a03
的归一化
求最可几半径极值
dW10(r ) dr
4 a03