界面化学第三章

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在水面上各种液体的铺展系数,已有许多测定结果,见下表:
液体 异戊醇 正辛醇 庚醇 油酸 壬酸乙酯 对位百里烯 苯 甲苯 异戊烷 S2/1 44 35.7 32.2 24.6 20.9 10.1 9.3 6.8 9.4 液体 硝基苯 己烷 庚烷(30℃) 二溴乙烷 邻二甲苯 二硫化碳 硫代苯 溴仿 二碘甲烷 S2/1 3.8 3.4 0.2 -3.2 -3.3 -8.2 -8.7 -9.6 -26.5
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3.3 黏附功与内聚功
★黏附是指两种不同的液体相接触后,液体A和液体B的 表面消失,同时形成A与B的液液界面(AB)的过程。
★若A、B和AB的表(界)面积均为单位面积,则黏附 过程表面吉布斯函数的变化为 G AB A B WAB G 令 则
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液体 异戊醇 苯 二硫化碳 正庚醇 二碘甲烷
Γ2 23.7 28.9 32.4 27 50.7
Γ2' 23.6 28.8 31.8 无 无
Γ1' 25.8 62.2 无 无 无
Γ12 5 34.6 无 无 无
S2/1 44 8.9 -8.2 36.8 -23.8
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令Г1-(Г2+Г12)=S2/1 我们把S2/1 叫作铺展系数,以此作为液体2在 液体1表面上的铺展系数的判据。即: S2/1>0 则液体2在液体1上展开,即铺展。 S2/1<0 则液体2在液体1上收缩,即不铺展。
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若为饱和烃(2)与水(1)组成界面。对于饱和烃类化 合物而言,Γ2=Γ2d 。通过实验可以测Γ12 ,Γ1 ,这样即 可求水Γ1d。 若饱和烃—水银界面,同样可求水银ΓHgd,Γ1,Γ2 为l1l2的表面张力,其值均可以测定,于是通过 ΓH2O=ΓH2Od+ΓH2Oh ΓHg=ΓHgd+ΓHgm 便可求得ΓH2Oh 和ΓHgm,这样便找到了评价分子间力对 液体表面自由能种种贡献的定量方法。
S'2/1 -2.7 -1.2 -9.9 -5.9 -24.2
从表中所列数据看出这几种物质的S’2/1 全部为负。 说明这几种液体最终都形成了不溶的晶状液滴。自然, 也有许多液体可以在水面上任意铺展,以致形成单分 子膜。
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3.1 纯液体间的界面自由能
液-液——水液界面居多 液-液表面自由能:来自分子间的色散力和偶极力, 而不同液体起主导作用的分子力的形式不同。 非极性液体:不存在永久偶极,其分子间以及与其 他物质分子间只有色散力; 极性物质分子:除色散力外,还有偶极力; 金属:除色散力外,还有金属键力。色散力对其他 类型的分子间力几乎无影响,它不妨碍分子间各种力的 和。如:
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如右图所示。如果以 1,2,12分别表示水、 苯及水-苯的界面张力,并 把它们看 作沿液体表面及 液-液界面间的力。当苯滴 定形后,三个力成平衡, 应有如下关系: Г1=Г2cosθ+Г12cos
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第三章 液-液界面
3.1 纯液体间的界面自由能 3.2 液液界面张力的测定——旋转管法 3.3 黏附功与内聚功 3.4 铺展系数 3.5 不溶性单分子膜
3.6 单分子膜的应用
3.7 表面膜中的化学反应
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可见,只有S2/1 0铺展方可自动进行。
请注意!在一般情况下认为是互不相溶的二液体, 实际上相互会有少许溶解,从而引起液体表面张力的 明显变化。这样铺展系数就不能由纯液体和液-液间 界面张力来决定,而是要考虑到溶解后溶液的表面及 界面张力。例如,开始加第一滴苯到水面上,此时为 纯苯、纯水界面,得到: S2/1 =72.8-(28.9+34.6)=9.3
液体 烷烃类 醇类 乙基硫醇 WAA/mJ·m-2 WAB/mJ·m-2 液体 37-45 36-48 甲基酮类 45-50 91-97 酸类 43-46 68.5 脂类 WAA/mJ·m-2 WAB/mJ·m-2 约50 85-90 51-57 90-100 约50 约90
由表可知,除烷烃类外,其他的WAA值比WAB值小得多,且 不同类型有机溶剂的WAA值相差不大。说明极性有机物的极性基 是伸入液体内部,而非极性基处于气液界面上。因为极性基如-OH、 -COOH等,若处于气液界面,则内聚功WAA应有较大的值,实际 则不然。也就说说极性液体有机物分子在表面上是定向排列的,但 因为热运动,不会是那么整齐。由黏附功的数据可见,非极性有机 物与水的黏附功较小,极性有机物与水之间的黏附功较大,说明非 极性物与水的相互作用力小,而极性物与水的相互作用力强。同时 也说明极性有机物分子在其与水的界面上也是定向排列的,极性基 向着水,非极性基向着有机相。
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设l1,l2单独与空气接触时的表面张力为Γ1,Γ2二者 接触后,l1-l2取代了原有g-l界面,由于l1,l2的相互作用引 起表面张力Γ1Γ2的下降,理论上认为下降值为二液体色散 力的平均值,即(Γ1dΓ2d)1/2。 此时二液体的界面剩余自由焓为液体比表面自由焓 (Γ1,Γ2)与自由焓下降之差。即: Γ1-(Γ1dΓ2d)1/2, Γ2-(Γ1dΓ2d)1/2 如l1和l2的界面自由能用Γ12表示,它应该是两液体界 面剩余自由能的加和。则: Γ12 = Γ1+Γ2-2(Γ1dΓ2d)1/2
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因为一般晶状液滴很薄,可认为θ==0,这样 上式可简化为: Г1 = Г2+Г12 这里2、12力图使液滴收缩,而Г1则力图将液 滴拉开。三力间的较量,势必影响到液滴的形状。 即: Г1 - (Г2+Г12) > 0时,则液滴展开 Г1 - (Г2+Г12) < 0时,则液滴收缩
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由量子力学进行理论计算表明,色散力和分子间距 离的七次方成反比。若分子是球形,半径为2×10-1nm。 那么相邻二分子间的作用力与(2+2)7成反比,相间二分 子间的作用力与(2+4+2)7成反比。把相邻与相间二分子 间的作用力相比,后者是前者的(1/2)7,以此类推,若相 隔6个分子,二分子间的作用力为相邻二分子间作用了 的80万分之一。,故可忽略不计。因此,可以认为色散 力作用范围最多几个分子。可想而知,以色散力为主的 界面最多只不过是几分子厚。
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苯能少量地溶于水,故再滴入的苯,其接触 的则是苯的水溶液。此时应使用如下表达式: S’2/1 = ’1 (’2+ 12) 即 S’2/1 = 62.2-(28.8+34.6) = -1.2 这就是说,最初苯在水面上铺展,由于两液体的 相互溶解,使铺展系数从正变负,所以继续滴加的苯 在水面上就逐渐成为不铺展的液滴。下表列出几种 液体滴在水面上的 S2/1 和S’2/1 的数据。
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ΓH2O = ΓH20d + ΓH2Oh d----色散力 h-----偶极力 ΓHg = ΓHgd + ΓH2Om m----金属键力 饱和碳氢化合物只有色散力,与其他分子间的 相互作用也只有色散力,所以确定更复杂分子间的 界面张力的贡献时,常使用饱和烃作为基准物。 下面讨论水—饱和烃。
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3.4 铺展系数
在水面上加一滴某种不溶或微溶于水的纯液体 时,有可能出现几种情况:液滴迅速展开;根本不 展开;开始展开而后收缩。产生上述现象的原因仍 然与液-液界面的张力有关。下面我们以苯水物系 为例讨论。 在洁净的水面上加一滴苯,开始迅速展开,继 续滴加则苯滴收缩,最后成凸透镜形状而浮在水面 上。
WAB AB A B
式中,WAB称为黏附功,即黏附过程表面吉布斯函数 的减少,当W>0时,黏附过程自发进行。通常液液界面张 力小于两液体的表面张力之和,故黏附过程常可自发进行。
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若为同一种液体之间的黏附,则称之为内聚。该 过程中液体表面消失,表面既不是函数变化为:
G 2 A WAA G 2 A
式中,WAA称为内聚功。显然内聚功反映的是同 种液体之间的相互吸引强度,而黏附功反映的是不同 液体之间的相互吸引强度。
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表3.1 部分有机物液体的内聚功及其与水的黏附功
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现将G对A作全微分:
dG = (G/A1)dA1+(G/A2)dA2+(G/A12)dA12
在铺展过程中面积的变化为: dA2 = dA12 = - dA1 代入上式得: -dG/dA12 = G/A1- G/A2- G/A12 令:1= G/A1 代入上式得: -dG/dA12 = 1 - (2+ 12 )= S2/1 2= G/A2 12= G/A12
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界面张力Г与液体密度,旋转速度及液滴形状有如 下关系:
G(1/Г)1/ 3=H(r3/Г)+1 这里 G=3x0/2 (dω2/4)1/ 3 H=dω2/4 d---密度差; ω---旋转角速度, x0---液滴主轴长度的一半;
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铺展过程为自由焓自动降低的过程,即自发过 程。可见S2/1 也与自由焓一样,可作为过程的判据, 但二者符号相反。现在我们来证明一下,当S2/1 >0 时,自由焓减少。
假定在T、P条件恒定时,界面自由焓 G仅为各 相界面积(A1,A2,A12)的函数:G=f (A1,A2,A12)
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3.2 液液界面张力的测定——旋转管法
把一滴液体1放入装有液体2的旋转水平管中, 设液体1的密度大于液体2的密度。管旋转时,液滴 开始变形。当离心力和两液体1,2间的界面张力相 平衡时,液滴沿旋转轴方向成为橄榄形。液滴变形 的程度与管的转数和界面张力的大下有关。在不同 的转数下研究液滴、变形的形态,即可求出液体1、 2间的界面张力。
r---和液滴同体积的球的半径.
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如果测定不同转速ω时的x0, 并分别计算对应 的G和H,则有:
Г=[G1-H1((G1-G2)/(H1-H2))]3 式中:G1、G2、H1、H2是对应不同旋转速度的 G和H值。用此法所得的甘油-庚烷物系的界面张力 为28.1mN•m-1 。此值与用圆环法所测结果(27.7 mN•m-1 )基本一致。这种测定法虽然费事,精度不 太高,但是适用于高粘度的液体。例如,对高分子 熔融物系的界面张力测定。
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