2011习题课 第五章相平衡

o
·
a c
b
T
x
（3）完全不互溶双液系，其总蒸气压等于两纯组分 蒸气压之和。
2. 固液相图 绘制固液相图常用热分析或溶解度法。前者用于熔
点较高的合金系统，后者用于常温下有一组分呈液态的
系统，如水盐系统。 （1）固液完全不互溶的固液平衡T-x图有下列
几种特征图形。 （a）有简单低共熔混合物，如下图（a），（b）
（2）AO', BO', CO'线是两个面 的交界线，呈两相平衡， Φ = 2，f=1。温度和压力中只有一 个是可以独立变动的。这三条 线的斜率由Clapeyron方程算得：
dp H dT TV
（3）点O′是三条线的交点，为 三相点， Φ=3，f =0，三相点的 温度和压力由系统自身性质决定。
（2）水平线 一定呈三相平衡，因为在恒压下，T-x图
中的水平线上，温度固定了，则 ，又
f* 0
，
所以f * C 1 Φ
Φ C。1 2 1 3
①低共熔线：低共熔温度一定低于两个纯物的熔点。
在T-x图上呈现“ ”形状，低共熔组成位于中间。
两端为两个固相，以s1 l s2 排序。
3.自由度 保持相平衡系统中的相的数目不变时，系统独立
可变的强度因素的数目，称为系统的自由度，用符 号 f 表示。 4.相律
相律是相平衡系统中揭示系统内相数、独立组分 数和自由度数之间的关系的规律，表示为
f Φ C2
式中2表示两个强度因素T和p，即平衡各相中温 度和压力完全相等。如果系统受磁场、重力场影响， 相律可写为：
（b）对Raoult定律产生正偏差，在p-x图上有最高
点，在T-x图上有最低恒沸点，见图(b) 。
（c）对Raoult定律产生负偏差，在p-x图上有最低点， 在T-x图上有最高恒沸点，见图(c) 。
（2）部分互溶双液系的气液平衡的T-x图如下，最常见 的为具有最高会溶点的类型，图中帽形区为单相区，ab 为连接线，c为物系点，a和b为相点，表示一对共轭溶 液的组成。
1 600
3
24 6 5 8
546
7 9
Pb
x
Bi
固溶体是单相区，此规则也适用于气液平衡T-x图中部分互溶 液相区。凡是围成单相区的周边线段均不包含三相水平线。 6.复杂二组分相图识别方法 （1）首先看图中有没有垂线，如有伞形“ ”垂线为稳定化 合物，如有T形垂线为不稳定化合物。 （2）寻找复杂相图中的单相区或部分互溶固溶体或部分互溶 液相区，其特征就是围成这些单相区的线段不包含三相水平线。 （3）鉴别出单相区后，剩下的均是由两个单相区所夹得面积， 就是该两个单相区所共存的两相区。 （4）图中水平线的识别方法 若有“ ”形状的水平线为 低共熔线，若有T形或“ ”形状的水平线为转熔线；若是单 一水平线为转晶线。
所示。 （b）形成稳定化合物（又称具有相合熔点的化
合物），如下图（c）所示。 （c）形成不稳定化合物（又称具有不相合熔点
的化合物），如下图（d）所示。
T T T T
x
xx
xx
xx
(a)
(b)
(c)
(d)
（2）固相完全互溶的固液平衡图的形状 （3）固相部分互溶的固液平衡图： （a）系统具有一个低共熔点，如下图（a）所示。 （b）系统具有一个转熔温度，如下图（b）所示。
八 、思考题与例题 1. 回答下列问题
（1）在下列物质共存的平衡系统中，有几个独立反
应？请写出反应式。
（a）C(s)，CO(g)，CO2(g)，H2(g)，H2O(l)，O2(g)。 （b）C(s)，CO(g)，CO2(g)，Fe(s)，FeO(s)，Fe3O4(s)， Fe2O3(s)。
（2）判断下列结论是否正确
E 超
临
C
p冰
界 水
水 AF （l）
（s）
D
O’
汽
（g）
B
O
T
五. 二组分系统相图 二组分系统C=2, f=C+2-Φ=4-Φ，自由度最小为零，
相数最多为4。相数最少为1，自由度最大为3。为了 在平面上能展示二组分系统的状态，往往固定温度或 压 力 ， 绘 制 p-x 图 或 T-x 图 。 此 时 条 件 自 由
f Φ Cn
若温度和压力中有一个已经固定，则相律可表示为：
f * Φ C 1
若温度和压力都固定，则相律为：
f ** Φ C 0
f*和f**称为条件自由度。相律是一个定性规律，它可 以指示相平衡系统中有几个相，但不能指出有哪些相。 相律可以指导如何去识别由实验绘制的相图。
二.单组分系统两相平衡
2.组分
足以确定平衡系统中所有各相组分所需要的最少 数目的独立物种数，称为独立组分数，简称组分数， 用符号C表示。组分数C和系统中的物种数S之间的关 系为：
C S R R'
式中：R为系统内各物种之间存在的独立的化学 平衡的数目；R′为浓度限制数。系统中的物种数与考 虑问题的方式有关，但系统中的组分数与考虑问题 的方式无关。
此类相图在分离提纯盐类过程中有重要作用。
A(H2O)
1
D
G E
·H 2
3 F 4
B
C
B
(a)
A
C
B
(b)
A
C
(c)
三组分系统相图的共同特征如下： （1）扇形区为固液平衡两相区。 （2）三角形区为三相区，每相的成分和状态由三
角形的顶端描述。 （3）杠杆规则适用于两相区。在三相区中连续使
用两次杠杆同样能确定各相的量。
一、几个基本概念
1.相 在系统内部宏观的物理性质和化学性质完全均匀 的那一部分称为一个“相”。相与相之间有明显的界 面，相的数目用符号Φ表示。 常温、常压下，任何气体都能均匀混合。系统内 无论有多少种气体，都只有一个相。多组分液体视其 互溶度大小，可以是一相、两相或三相共存。固体一 般是一种固体一个相，但固态溶液是一个相。
ln
p2 p1

xHm R

1 T1
1 T2

四. 单组分系统相图
单组分系统C=1，依据相律：
f C 2Φ 3Φ
自由度最小为零，相数最多为3。但相数最少为1， 则自由度最大为2，可用平面图形描述单组分系统。 现以水的相图为例予以说明。
（1）图中l，s，g都是单相区，Φ =1，f=2，在一定范围内， 同时改变温度和压力，不会引起相数的变化。
识别二组分相图的基本原理和规则 1.相线连续原理 当系统的状态变量（如温度、压力、浓度等）作
连续变化时，只要没有新相产生和旧相消失，整个系 统的性质改变都是连续的。组成和性质的变化反映在 图上是一条光滑的曲线。
2.相区分布规则 相邻两个相区的相数差为±1，即相邻两相不可能
都是单相区，也不可能都是两相区。两个单相区所夹 的那块面积就是由该两单相区共存的两相区。
g

t
* B

l
t
* A
+l
l+
t
* B
g f
T T
A
bB
a
xB
（正确的相线交点图）
图a
Aa
bB
（错误的相线交点图） 图b
4.线段识别规则
（1）垂直线 即化合物的固相线
①稳定化合物：熔化时，固液组成相同，熔点
为相合熔点，加入其他物种凝固点下降，在T-x图
上呈现伞形“
”。
②不稳定化合物：熔化时，固液组成不相同， 熔点为不相合熔点，在T-x图上呈现T形。
T T
x
x
(a)
(b)
六. 三组分系统相图
三组分系统，C 3 f C 2 Φ 5 Φ。自由度最小为零， 相数最多为5；相数最小为1，自由度最大为4。为了
能在平面上展示三组分系统状态，采用固定温度和压
力的方法，绘制三组分浓度关系图，此时条件自由
度 f ** 3 Φ， Φ最小为零， f 最** 多为3，浓度采 用等边三角形法表示。相图类型有如下两种。
B1
A
x
B
（b）三相平衡中三个相都是固相，如下图所示，在 SiO2-Al2O3相图中的AB线，三个固相分别为莫来石、白 硅石和鳞石英（后两个是SiO2的两个不同结晶体）。
T
A
B
SiO2
x
xC
Al2O3
莫来石
5.部分互溶固溶体识别规则
部分互溶固溶体的特点是：围成部分互溶固溶体的线段（包括 曲线和直线）一定不包含三相水平线。如图下图所示.Pb-Bi二 组分T-x图所示。图中相区2，5，9是部分互溶固溶体，其周边 线段均没有出现三相水平线。反观其余相区3，4，6，7，8， 围成这些区域的周边线段中均出现三相水平线。凭这一特征， 在复杂图形中很易识别部分互溶固溶体。
1. 部分互溶的三液体系统
（1）有一对部分互溶的三液体系统。帽形区内为两 相区，帽形区外为单相区，ab为连接线，a和b为相 点，表示一对共轭溶液的组成。O点为两相转变为一 相的临界点。如下图（a）所示。 （2）有两对部分互溶的系统。如下图（b）所示。 （3）有三对部分互溶的系统。如下图（c）所示。 此类相图在萃取分离过程中有重要作用。
度 f * 3 Φ ，f *最小为零，相数最大为3，因此在
二组分平面上最多出现三相并存。
1.气液相图
（1）完全互溶双液系的气液平衡的T-x 图
T
T
T
g
l
g
l
l
x
（a）
g
g
l
g
l
l x
（b）
x
（c）
（a）二组分理想溶液，以及对Raoult定律正偏差 不太大的二组分非理想溶液，其沸点处于纯A和纯 B的沸点之间，见图(a)。
A
A
A
O
a
b
B
C
(a)
B
C
(b)
B
C
(c)
2.两固一液的水盐系统 （1）基本图形如下图（a）所示，A代表水，B和C为 两种含有共同离子的固体盐。D表示纯B在水中的溶解 度，E表示纯C在水中的溶解度，DF为B在含C的水溶 液中的溶解度曲线，EF为C在含B的水溶液中的溶解度 曲线，F为同时饱和了B和C的三相点。1区为液相区。 2，3区为固液平衡两相区，BG为连接线，H为物系点， B，G为相点。4区为两固一液平衡三相区。 （2）有复盐生成的系统，如下图（b）。 （3）有水合物生成的系统，如下图（c）。
（1）Clapeyron方程
dp x Hm dT T xVm
，式中x可以代表vap，fus，sub。
（2）Clausius-Clapeyron方程（两相平衡中一相为气体）
微分式： d ln p x Hm ,式中x可以代表vap，sub。
dT RT 2
积分式：
d ln p dT

xHm RT2
（a）1 mol NaCl溶于 1 L水中，在 298 K时只有一个 平衡蒸气压。
（b）1 L水中含 1 mol NaCl和少量KNO3，在一定外 压下，当气液平衡时，温度总有定值。
（c）纯水在临界点呈雾状，气液共存，呈两相平衡，
根据相律：
f C 2Φ 1 22 1
（ 3 ） 硫 酸 与 水 可 形 成 三 种 水 合 盐 ： H2SO4·H2O(s) ， H2SO4·2H2O ， H2SO4·4H2O(s) 。 常 压 下 ， 将 一 定 量 的H2SO4溶于水中当达三相平衡时，能与冰， H2SO4 水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含几个水分子？
第五章 相平衡
相图是通过图形来描述多相平衡系统的宏观状态与 温度、压力、组成的关系，具有重要的生产实践意义。
相律是多相平衡系统的一个重要规律，可由热力学 基本原理推导而得，也可以从实践经验规律归纳而得， 在相律指导下，本章讨论几种典型的相图（包括单组 分、二组分、三组分系统）及其应用。
相变是一个T，p连续变化的质的飞跃。相平衡时物质 在各相中的化学势相等，相变时某些物理性质有突变。根 据物性的不同，变化有一级相变和二级相变之分。
（4）为何CO2钢瓶口总有白色固体存在？
答案 （1） （a）R=S-N=6-3=3 式中S为物种数，N为元素种类数。
Cs

1 2
O2
g

Cs O2g
H2
g


1 2
O2
g

（b）R=S-N=7-3=4
CO g CO 2 g
H 2 Ol
Fe(s) CO 2 (g)
②固相转熔线：转熔温度处于两个纯物的熔点之间。
液相位于水平线端点，两个固相紧邻相挨，以
排序
l s1

s
（或以
2
s1
ห้องสมุดไป่ตู้
s2
l 排序），如下图所示。
ab
③固相转晶线： （a）三相平衡中有一液两固，如下图所示，其中
液相组成位于三相线一端（如O点），两个固相组
成分别为不同晶形的B1和B2。
T
B2 O
FeO(s) CO(g)
3.相线交点规则
与三相线相交的平衡相线的延长线一定位于两相
区。如下图a中，与三相线fg相交的平衡相线
t
* A
f
和af，
t
* B
g
和bg的延长线（虚线）均位于两相区，
所以是正确的。但在下图b中， 和t*Aaff,
t
* B
g
和bg的延长线（虚线）均位于单相区，所以是
错误的。
t
* A

+l
ff

l
l+