2011习题课 第五章相平衡

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o
·
a c
b
T
x
(3)完全不互溶双液系,其总蒸气压等于两纯组分 蒸气压之和。
2. 固液相图 绘制固液相图常用热分析或溶解度法。前者用于熔
点较高的合金系统,后者用于常温下有一组分呈液态的
系统,如水盐系统。 (1)固液完全不互溶的固液平衡T-x图有下列
几种特征图形。 (a)有简单低共熔混合物,如下图(a),(b)
(2)AO', BO', CO'线是两个面 的交界线,呈两相平衡, Φ = 2,f=1。温度和压力中只有一 个是可以独立变动的。这三条 线的斜率由Clapeyron方程算得:
dp H dT TV
(3)点O′是三条线的交点,为 三相点, Φ=3,f =0,三相点的 温度和压力由系统自身性质决定。
(2)水平线 一定呈三相平衡,因为在恒压下,T-x图
中的水平线上,温度固定了,则 ,又
f* 0

所以f * C 1 Φ
Φ C。1 2 1 3
①低共熔线:低共熔温度一定低于两个纯物的熔点。
在T-x图上呈现“ ”形状,低共熔组成位于中间。
两端为两个固相,以s1 l s2 排序。
3.自由度 保持相平衡系统中的相的数目不变时,系统独立
可变的强度因素的数目,称为系统的自由度,用符 号 f 表示。 4.相律
相律是相平衡系统中揭示系统内相数、独立组分 数和自由度数之间的关系的规律,表示为
f Φ C2
式中2表示两个强度因素T和p,即平衡各相中温 度和压力完全相等。如果系统受磁场、重力场影响, 相律可写为:
(b)对Raoult定律产生正偏差,在p-x图上有最高
点,在T-x图上有最低恒沸点,见图(b) 。
(c)对Raoult定律产生负偏差,在p-x图上有最低点, 在T-x图上有最高恒沸点,见图(c) 。
(2)部分互溶双液系的气液平衡的T-x图如下,最常见 的为具有最高会溶点的类型,图中帽形区为单相区,ab 为连接线,c为物系点,a和b为相点,表示一对共轭溶 液的组成。
1 600
3
24 6 5 8
546
7 9
Pb
x
Bi
固溶体是单相区,此规则也适用于气液平衡T-x图中部分互溶 液相区。凡是围成单相区的周边线段均不包含三相水平线。 6.复杂二组分相图识别方法 (1)首先看图中有没有垂线,如有伞形“ ”垂线为稳定化 合物,如有T形垂线为不稳定化合物。 (2)寻找复杂相图中的单相区或部分互溶固溶体或部分互溶 液相区,其特征就是围成这些单相区的线段不包含三相水平线。 (3)鉴别出单相区后,剩下的均是由两个单相区所夹得面积, 就是该两个单相区所共存的两相区。 (4)图中水平线的识别方法 若有“ ”形状的水平线为 低共熔线,若有T形或“ ”形状的水平线为转熔线;若是单 一水平线为转晶线。
所示。 (b)形成稳定化合物(又称具有相合熔点的化
合物),如下图(c)所示。 (c)形成不稳定化合物(又称具有不相合熔点
的化合物),如下图(d)所示。
T T T T
x
xx
xx
xx
(a)
(b)
(c)
(d)
(2)固相完全互溶的固液平衡图的形状 (3)固相部分互溶的固液平衡图: (a)系统具有一个低共熔点,如下图(a)所示。 (b)系统具有一个转熔温度,如下图(b)所示。
八 、思考题与例题 1. 回答下列问题
(1)在下列物质共存的平衡系统中,有几个独立反
应?请写出反应式。
(a)C(s),CO(g),CO2(g),H2(g),H2O(l),O2(g)。 (b)C(s),CO(g),CO2(g),Fe(s),FeO(s),Fe3O4(s), Fe2O3(s)。
(2)判断下列结论是否正确
E 超

C
p冰
界 水
水 AF (l)
(s)
D
O’

(g)
B
O
T
五. 二组分系统相图 二组分系统C=2, f=C+2-Φ=4-Φ,自由度最小为零,
相数最多为4。相数最少为1,自由度最大为3。为了 在平面上能展示二组分系统的状态,往往固定温度或 压 力 , 绘 制 p-x 图 或 T-x 图 。 此 时 条 件 自 由
f Φ Cn
若温度和压力中有一个已经固定,则相律可表示为:
f * Φ C 1
若温度和压力都固定,则相律为:
f ** Φ C 0
f*和f**称为条件自由度。相律是一个定性规律,它可 以指示相平衡系统中有几个相,但不能指出有哪些相。 相律可以指导如何去识别由实验绘制的相图。
二.单组分系统两相平衡
2.组分
足以确定平衡系统中所有各相组分所需要的最少 数目的独立物种数,称为独立组分数,简称组分数, 用符号C表示。组分数C和系统中的物种数S之间的关 系为:
C S R R'
式中:R为系统内各物种之间存在的独立的化学 平衡的数目;R′为浓度限制数。系统中的物种数与考 虑问题的方式有关,但系统中的组分数与考虑问题 的方式无关。
此类相图在分离提纯盐类过程中有重要作用。
A(H2O)
1
D
G E
·H 2
3 F 4
B
C
B
(a)
A
C
B
(b)
A
C
(c)
三组分系统相图的共同特征如下: (1)扇形区为固液平衡两相区。 (2)三角形区为三相区,每相的成分和状态由三
角形的顶端描述。 (3)杠杆规则适用于两相区。在三相区中连续使
用两次杠杆同样能确定各相的量。
一、几个基本概念
1.相 在系统内部宏观的物理性质和化学性质完全均匀 的那一部分称为一个“相”。相与相之间有明显的界 面,相的数目用符号Φ表示。 常温、常压下,任何气体都能均匀混合。系统内 无论有多少种气体,都只有一个相。多组分液体视其 互溶度大小,可以是一相、两相或三相共存。固体一 般是一种固体一个相,但固态溶液是一个相。
ln
p2 p1

xHm R

1 T1
1 T2

四. 单组分系统相图
单组分系统C=1,依据相律:
f C 2Φ 3Φ
自由度最小为零,相数最多为3。但相数最少为1, 则自由度最大为2,可用平面图形描述单组分系统。 现以水的相图为例予以说明。
(1)图中l,s,g都是单相区,Φ =1,f=2,在一定范围内, 同时改变温度和压力,不会引起相数的变化。
识别二组分相图的基本原理和规则 1.相线连续原理 当系统的状态变量(如温度、压力、浓度等)作
连续变化时,只要没有新相产生和旧相消失,整个系 统的性质改变都是连续的。组成和性质的变化反映在 图上是一条光滑的曲线。
2.相区分布规则 相邻两个相区的相数差为±1,即相邻两相不可能
都是单相区,也不可能都是两相区。两个单相区所夹 的那块面积就是由该两单相区共存的两相区。
g

t
* B

l
t
* A
+l
l+
t
* B
g f
T T
A
bB
a
xB
(正确的相线交点图)
图a
Aa
bB
(错误的相线交点图) 图b
4.线段识别规则
(1)垂直线 即化合物的固相线
①稳定化合物:熔化时,固液组成相同,熔点
为相合熔点,加入其他物种凝固点下降,在T-x图
上呈现伞形“
”。
②不稳定化合物:熔化时,固液组成不相同, 熔点为不相合熔点,在T-x图上呈现T形。
T T
x
x
(a)
(b)
六. 三组分系统相图
三组分系统,C 3 f C 2 Φ 5 Φ。自由度最小为零, 相数最多为5;相数最小为1,自由度最大为4。为了
能在平面上展示三组分系统状态,采用固定温度和压
力的方法,绘制三组分浓度关系图,此时条件自由
度 f ** 3 Φ, Φ最小为零, f 最** 多为3,浓度采 用等边三角形法表示。相图类型有如下两种。
B1
A
x
B
(b)三相平衡中三个相都是固相,如下图所示,在 SiO2-Al2O3相图中的AB线,三个固相分别为莫来石、白 硅石和鳞石英(后两个是SiO2的两个不同结晶体)。
T
A
B
SiO2
x
xC
Al2O3
莫来石
5.部分互溶固溶体识别规则
部分互溶固溶体的特点是:围成部分互溶固溶体的线段(包括 曲线和直线)一定不包含三相水平线。如图下图所示.Pb-Bi二 组分T-x图所示。图中相区2,5,9是部分互溶固溶体,其周边 线段均没有出现三相水平线。反观其余相区3,4,6,7,8, 围成这些区域的周边线段中均出现三相水平线。凭这一特征, 在复杂图形中很易识别部分互溶固溶体。
1. 部分互溶的三液体系统
(1)有一对部分互溶的三液体系统。帽形区内为两 相区,帽形区外为单相区,ab为连接线,a和b为相 点,表示一对共轭溶液的组成。O点为两相转变为一 相的临界点。如下图(a)所示。 (2)有两对部分互溶的系统。如下图(b)所示。 (3)有三对部分互溶的系统。如下图(c)所示。 此类相图在萃取分离过程中有重要作用。
度 f * 3 Φ ,f *最小为零,相数最大为3,因此在
二组分平面上最多出现三相并存。
1.气液相图
(1)完全互溶双液系的气液平衡的T-x 图
T
T
T
g
l
g
l
l
x
(a)
g
g
l
g
l
l x
(b)
x
(c)
(a)二组分理想溶液,以及对Raoult定律正偏差 不太大的二组分非理想溶液,其沸点处于纯A和纯 B的沸点之间,见图(a)。
A
A
A
O
a
b
B
C
(a)
B
C
(b)
B
C
(c)
2.两固一液的水盐系统 (1)基本图形如下图(a)所示,A代表水,B和C为 两种含有共同离子的固体盐。D表示纯B在水中的溶解 度,E表示纯C在水中的溶解度,DF为B在含C的水溶 液中的溶解度曲线,EF为C在含B的水溶液中的溶解度 曲线,F为同时饱和了B和C的三相点。1区为液相区。 2,3区为固液平衡两相区,BG为连接线,H为物系点, B,G为相点。4区为两固一液平衡三相区。 (2)有复盐生成的系统,如下图(b)。 (3)有水合物生成的系统,如下图(c)。
(1)Clapeyron方程
dp x Hm dT T xVm
,式中x可以代表vap,fus,sub。
(2)Clausius-Clapeyron方程(两相平衡中一相为气体)
微分式: d ln p x Hm ,式中x可以代表vap,sub。
dT RT 2
积分式:
d ln p dT

xHm RT2
(a)1 mol NaCl溶于 1 L水中,在 298 K时只有一个 平衡蒸气压。
(b)1 L水中含 1 mol NaCl和少量KNO3,在一定外 压下,当气液平衡时,温度总有定值。
(c)纯水在临界点呈雾状,气液共存,呈两相平衡,
根据相律:
f C 2Φ 1 22 1
( 3 ) 硫 酸 与 水 可 形 成 三 种 水 合 盐 : H2SO4·H2O(s) , H2SO4·2H2O , H2SO4·4H2O(s) 。 常 压 下 , 将 一 定 量 的H2SO4溶于水中当达三相平衡时,能与冰, H2SO4 水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含几个水分子?
第五章 相平衡
相图是通过图形来描述多相平衡系统的宏观状态与 温度、压力、组成的关系,具有重要的生产实践意义。
相律是多相平衡系统的一个重要规律,可由热力学 基本原理推导而得,也可以从实践经验规律归纳而得, 在相律指导下,本章讨论几种典型的相图(包括单组 分、二组分、三组分系统)及其应用。
相变是一个T,p连续变化的质的飞跃。相平衡时物质 在各相中的化学势相等,相变时某些物理性质有突变。根 据物性的不同,变化有一级相变和二级相变之分。
(4)为何CO2钢瓶口总有白色固体存在?
答案 (1) (a)R=S-N=6-3=3 式中S为物种数,N为元素种类数。
Cs

1 2
O2
g

Cs O2g
H2
g


1 2
O2
g

(b)R=S-N=7-3=4
CO g CO 2 g
H 2 Ol
Fe(s) CO 2 (g)
②固相转熔线:转熔温度处于两个纯物的熔点之间。
液相位于水平线端点,两个固相紧邻相挨,以
排序
l s1

s
(或以
2
s1
ห้องสมุดไป่ตู้
s2
l 排序),如下图所示。
ab
③固相转晶线: (a)三相平衡中有一液两固,如下图所示,其中
液相组成位于三相线一端(如O点),两个固相组
成分别为不同晶形的B1和B2。
T
B2 O
FeO(s) CO(g)
3.相线交点规则
与三相线相交的平衡相线的延长线一定位于两相
区。如下图a中,与三相线fg相交的平衡相线
t
* A
f
和af,
t
* B
g
和bg的延长线(虚线)均位于两相区,
所以是正确的。但在下图b中, 和t*Aaff,
t
* B
g
和bg的延长线(虚线)均位于单相区,所以是
错误的。
t
* A

+l
ff

l
l+
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