普通化学第七章酸碱平衡

第七章 酸 碱 平 衡
普通化学
酸碱平衡
水溶液中的四大平衡包括： 酸碱电离平衡 沉淀-溶解平衡 氧化还原平衡
配位化合物的生成解离平衡 水溶液中离子反应的特点：


反应速率快，很快达到平衡。
热效应小，反应温度对平衡常数的影响小。
压强对反应平衡基本没影响。
因而主要考虑浓度对反应平衡的影响。
普通化学
2
能给出质子的分子或离子称为酸，能接受质子 的分子或离子称为碱。
普通化学
4
酸碱平衡
酸 HCl
HOAc


H+ +
H+ H+ H+ H+
ClNH3
CO32PO43Fe(H2O)5(OH)2+
+ AcO+ + +
NH4+
HCO3HPO42-


H+ +
Fe(H2O)63+ 碱 AcONH3 PO43-
C HX C [H 3 O ] 2
+
2 HX
4K w
12
普通化学
酸碱平衡

假如 CHX > 1.0 10-5 mol· L-1 ，水自解离产生的 [H3O+]可以忽略，即[H3O+] = CHX 假如CHX < 1.0 10-9 mol· L-1 ，强酸电离产生的 [H3O+]可以忽略，即[H3O+] 1.0 10-7 mol· L-1
HI > HBr > HCl > HF
H2Te > H2Se > H2S > H2O 普通化学
22
酸碱平衡
c) 含氧酸根的稳定性
由共轭酸的概念可知，酸根越稳定，它结合 H+重新 生成共轭酸的趋势就越小，酸的强度就越大。酸根的负 电荷分布得越好，酸根的稳定性就越高。如： 酸强度顺序: HOCl < HClO2
同弱碱浓度时电离度越高。
普通化学
18
酸碱平衡
共轭酸碱对的Ka和Kb HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A-(aq)
[H 3O ][A - ] Ka [HA]
A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH-(aq) + HA(aq)
[OH - ][HA] Kb [A - ]
酸碱平衡
§1 酸碱理论
酸碱电离理论(Arrhenius酸碱理论) 大约 19 世纪后期， Arrhenius 提出了电离学说，建 立了酸碱电离理论。
能在水溶液中电离出氢离子(H+)的含氢化合物称为 酸，如：HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。 能在水溶液中电离出氢氧根离子 (OH-)的氢氧化物 称为碱，如：NaOH、KOH、Mg(OH)2。
N O 3.44 F 3.98 P 2.19 S 2.58 Cl 3.16
电负性：
3.04
同周期酸强度变化顺序：
NH3 < H2O < HF NH3 < PH3 H2O < H2S PH3 < H2S < HCl HF < HCl
但是对同族而言，酸强度变化顺序：
说明除电负性之外，还有其它影响因素。 普通化学
饮用水：弱碱性
酸性溶液中，[OH-] 0；碱性溶液中，[H3O+] 0
普通化学
11
酸碱平衡
§3 强酸和强碱的水溶液
强酸的水溶液 HX(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + X-(aq) CHX CHX H2O(l) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH-(aq) x x [H3O+] = CHX + x = CHX + [OH-] = CHX + Kw/[H3O+] [H3O+]2 CHX[H3O+] Kw = 0
+ NH3 ⇌ + AcO- ⇌
碱的电离反应
H3O+ + OH- ⇌ H3O+ + AcO- ⇌ NH4+ + OH- ⇌
酸碱中和反应
7
酸碱平衡
非水溶剂中的质子传递：
酸1 HI + 碱2 ⇌ 碱1 + I酸2 + CH3OH ⇌ + CH3OH2+
HBr + HOAc
⇌
Br- + H2OAc+
酸碱电子理论(Lewis酸碱理论，1923)
普通化学
17
酸碱平衡
A-：弱碱 A-(aq) + H2O(l) ⇌ OH-(aq) + HA(aq)
[OH ][HA] Kb = K = Kc = [A - ]
浓度：mol· L-1
Kb：弱碱的解离常数（b = base） Kb越大，弱碱的强度越强，相同弱碱浓度时电
离度越高。反过来，弱碱的强度越强， Kb 越大，相
在纯水中实验测得25oC时，
[H3O+] = [OH-] = 1.0 10-7 mol· L-1
实验平衡常数：Kc = 1.0 10-14 (mol· L-1)2
热力学平衡常数：Kw = K = Kc = 1.0 10-14
Kw 称为水的自解离常数
Kw也可以由 G29Hale Waihona Puke Baidu.15 = -RTlnKw 计算得到
pKa 7.5
< HClO3 < HClO4 (HOClO) (HOClO2) (HOClO3) 2.0 -1.0 -10
说明一个单位的负电荷在酸根中分布得越来越广泛， 酸根中每个原子平均所带的电荷越来越少，所以酸根的 稳定性增强，酸的强度增大。
普通化学
23
酸碱平衡
酸强度比较
(HO)4Si < (HO)3PO < (HO)2SO2 < HOClO3
非水溶剂的“区分效应”
HX + HAc ⇌ H2Ac+ + X-
酸强度的递减顺序：
HClO4 > HI > HBr > HCl > HNO3
普通化学
20
酸碱平衡
影响酸强度的主要因素：酸强度的定性判断 a) 键的极性
对于 HX 键，键的极性越大， H+ 越容易解离出来。 键的极性大小决定于X的电负性，如：
21
酸碱平衡
b) 键的强度
提供质子的能力还决定于 HX 键的强度， HX 键 越弱，H+越容易解离出来。HX键的强弱又决定于X的 半径，X的半径越大，HX键就越弱。如：
HF HCl HBr HI HO HS 键能(kJ· mol-1): 酸强度顺序： 565 431 366 299 463 338
普通化学
9
酸碱平衡
由于水的自解离反应是吸热反应 (H > 0)，因 此T升高，Kw变大。如: 100oC时, Kw = 5.05 10-13 许多化学反应和几乎全部的生物生理现象都是 在H3O+浓度较小的溶液中进行，这时用pH表示溶液 的H3O+浓度(即酸碱性)就比较方便。
定义：pH = -lg[H3O+] 范围：0 14 溶液的pH值越小，[H3O+]越大 ([OH-]越小) pH = 0，[H3O+] = 1.0 mol· L-1 pH = 14，[H3O+] = 1.0 10-14 mol· L-1


C M OH C [OH ] 2
-
2 M OH
4K w
普通化学
15
酸碱平衡
§4 酸碱在水溶液中的相对强度
酸或碱的强度是指它们给出质子或接受质子的能力 大小，这种能力越大，则酸或碱的强度越强。
酸或碱的强度不仅仅决定于酸碱本身给出质子或接 受质子的能力，同时也决定于溶剂接受或给出质子的能 力。因此，酸碱强度的比较必须选定同一种溶剂，最常 用的溶剂是水。 强酸和强碱在水溶液中完全电离，但只是少数；大 多数是弱酸和弱碱，它们只能在水溶液中部分电离，并 建立电离平衡。换句话说，酸碱平衡研究的对象主要是 低浓度下弱酸弱碱的电离平衡。
X=O氧合键越多，越有利于电荷分散
H3PO4 > H2PO4- > HPO42-
随负电荷增大，电荷分散困难，逐级解离常数迅速减小
HOOCCOOH > HCOOH > CH3COOH
吸电子基团有利于电荷分散，推电子基团不利于电荷分散
Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH > CH3COOH
诱导效应有利于电荷分散
普通化学
24
酸碱平衡
§5 弱酸弱碱的电离平衡
§5.1 一元弱酸(弱碱)的电离平衡 一元弱酸：最多电离出一个H3O+，且部分电离
(一元弱碱：最多电离出一个OH-，且部分电离)
HA水溶液中存在的平衡：
HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A-(aq) Ka = [H3O+][A-] / [HA] Kw = [H3O+][OH-]
H2PO4- (碱)
+
H+ ⇌ H3PO4
6
普通化学
酸碱平衡
水溶液中的质子传递反应： 酸1 + 碱2 ⇌
⇌ ⇌
酸2
+
碱1
酸的电离反应
HOAc + H2O NH4+ + H2O H2O H2 O
H3O+ + AcOH3O+ + NH3 NH4+ + OHHOAc + OHH2O + H 2O HOAc + H2O H2O + NH3 普通化学
普通化学
10
酸碱平衡
pH = 7 中性溶液; pH < 7 酸性溶液; pH > 7 碱性溶液 例：胃液：1.4 5.0 胃液中的胃酸为0.2% 0.4%的盐酸，功能: 杀菌，增 加胃蛋白酶的活性，帮助消化；如胃酸过多，可服用小苏 打片 (NaHCO3) 、胃舒平 (Al(OH)3) ；如胃酸过少，可服用 酵母片(促进胃液分泌)。 葡萄酒：2.8 3.8 血液(人)：7.35 7.45 海水：8 9
普通化学
16
酸碱平衡
HA：弱酸 HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A-(aq)
[H 3O ][A ] Ka = K = Kc = [HA]


-
浓度：mol· L-1
Ka：弱酸的解离常数（a = acid） Ka越大，弱酸的强度越强，相同弱酸浓度时电 离度越高。反过来，弱酸的强度越强， Ka 越大，相 同弱酸浓度时电离度越高。
凡是能够接受外来电子对的分子、离子或原 子团称为路易斯酸，即电子对接受体，如AlCl3、 BF3、Cu2+、Fe3+；凡是能够给出电子对的分子、 离子或原子团称为路易斯碱，即电子对给予体， 如NH3、H2O。
普通化学
8
酸碱平衡
§2 水的自解离平衡
H2O(l) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH-(aq)
Ka Kb = [H3O+][OH-] = Kw = 1.0 10-14 (25oC)
共轭酸的酸强度越强，共轭碱的碱强度就越弱！
普通化学
19
酸碱平衡
水的“拉平效应” HX + H2O H3O+ + X-
任何比 H3O+ 强的酸拉平到 H3O+ ，任何比 OH- 强 的碱拉平到OH-。 只有pKa或pKb在 0 ~ 14 范围内的酸或碱在水溶 液中才可以区分强弱。
[OH-]2 CMOH[OH-] Kw = 0
C M OH C [OH ] 2
-
2 M OH
4K w
14
普通化学
酸碱平衡

假如 CMOH > 1.0 10-5 mol· L-1 ，水自解离产生的 [OH-]可以忽略，即[OH-] = CMOH
假如CMOH < 1.0 10-9 mol· L-1 ，强碱电离产生的 [OH-]可以忽略，即[OH-] 1.0 10-7 mol· L-1 假如 1.0 10-9 mol· L-1 < CMOH < 1.0 10-5 mol· L-1 ， 水自解离产生的[OH-]不可以忽略
+ H+ + + H+ H+
普通化学
HOAc NH4+ HPO425
酸碱平衡
酸 ⇌ H+ + 碱
酸给出质子后，剩余的部分就是碱，酸和碱之间 的关系称为共轭关系，这样一对酸碱称为共轭酸碱对。 共轭酸比共轭碱多一个H+。 例如： HOAc / AcO-, NH4+ / NH3, H2PO4- / HPO42酸碱两性物质：既能给出质子，又能接受质子 例如: H2PO4- (酸) ⇌ H+ + HPO42-
假如 1.0 10-9 mol· L-1 < CHX < 1.0 10-5 mol· L-1 ， 水自解离产生的[H3O+]不可以忽略
2 C C HX 4K w HX + [H 3 O ] 2


普通化学
13
酸碱平衡
强碱的水溶液
MOH(aq) M+(aq) + OH-(aq) CMOH CMOH H2O(l) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH-(aq) y y [OH-] = CMOH + y = CMOH + [H3O+] = CMOH + Kw/[OH-]
普通化学
3
酸碱平衡
酸碱电离理论的局限性：
Arrhenius的盐总是中性的，但是有些盐是有酸碱 性的。如：NH4Cl的水溶液显酸性，Na2CO3的水 溶液显碱性。 只有在水溶液中才有酸碱的概念。 苯溶液中：HCl + NH3 NH4Cl

酸碱质子理论(Brø nstedLowry酸碱理论, 1923)