GCMS原理与结构

色谱过程示意图
分离是如何发生的
色谱是一种分离方法，物质在流动相和固定相之间进行分 配。由于各种物质在固定相中的保留能力不同而形成不同 的流出时间以达到分离。
气固 色谱
(GSC)
流动相 气态
固定相 固态
气液 色谱
(GLC)
气态
液态
GC基础知识
GC基础知识
色谱的热力学理论--塔板理论
理论塔板数N=5.545(tR/WH/2)=L/HETP
GCMS原理与构造
杨晓辉
GCMS的基本流路图
GC
接口
MS
真空系统
数据处理
气相色谱 气相色谱的流动相为惰性气体，气-固色谱法
中以表面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定 相。当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附 剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各 组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱 的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检 测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来， 因此最后离开色谱柱。如此，各组分得以在色谱柱 中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、记录下来。
0
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20
22 24
常用固定相
Phase composition
100% dimethyl polysiloxane 95% dimethyl5% diphenyl polysiloxane
50% dimethyl50% diphenyl polysiloxane 6% cyanopropylphenyl94% dimethyl polysiloxane
进样口的结构
WBI进样口
毛细柱进样口
载气
隔垫吹扫出口 载气
玻璃衬管
隔垫吹扫出口
分流出口
F1
玻璃衬管
填充柱
F2
分流/不分流进样口示意图
分流比：
F1
SPL.R＝F1:F2
F2
WBI进样口示意图
用于： 宽孔径毛细管柱 填充柱
OCI/PTV进样口示意图
载气 毛细柱
隔垫吹扫出口 分流出口
1.
Column Sleeve/Guide
可以得到较满意的分离机鉴定结果。
气相色谱分离样品的各个组分，起样品制备的作用，接口 把气相色谱流出的各个组分送入质谱仪进行检测，质谱仪 对接口引入的各个组分进行分析，成为气相色谱的检测器 。计算机系统控制色谱仪、接口、质谱仪，进行数据采集 和处理。
GC/MS 联用仪器的基本组成部件
GC基础知识
典型的气相色谱
开始
H
WH/2
H/2
tR
理论塔板数（Ｎ）理论塔板高度 （Ｈ）
理论塔板数N
表示柱效的参数 N越大，柱效越高
理论塔板高度(HETP)
表示柱效的参数（与柱长无关） H越小，柱效越高
色谱的动力学理论—速率理论
Ｖａｎ Ｄｅｅｍｔｅｒ方程
H = A+ B/u + Cu
A ： 涡流扩散项（多途径造成） B ： 纵向扩散项 C: 传质阻力项 u： 载气线速度
CP Wax 52 CB,
ALLOY-TRG Rtx-65 Rtx-2330
SP-2380
TAP-CB
色谱柱的老化
为什么必须进行色谱柱老化？
新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出 现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。 一般 采用升温老化，即从室温程序升温到最高温度， 并在高温段保持数小时。 新柱老化时，最好不要连接检测器。
CBP10
50%腈乙基甲基硅酮
聚乙二醇（硝苯二酸修饰） FFAP
聚乙二醇 PEG-20M 联苯基聚甲基硅氧烷 （14%联苯基） 聚苯基甲基硅氧烷 （65%苯基） 90%二丙腈基 10%腈乙苯基甲基硅酮
CBP20
J&W
DB-1 DB-5
DB-17 DB-17th
DB-1701 DB-210 DB-225 DB-23 DB-FFAP DB-WAX DB-XLB
管壁涂渍开口柱
毛细管柱管材
熔融石英 – 合成高纯石英
外表面涂覆聚酰亚胺 内表面经化学处理
不锈钢
用于高温分析 最不易断裂 内表面经特殊处理
固定相
大多数固定相为聚合物
聚硅氧烷（Polysiloxanes, silicones） 聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG）
固定相－聚甲基硅氧烷
真空系统确保离子由离子源转移至检测器
高真空 +
ion
air, water etc.
+
低真空
排气系统
压力 10-3-10-4 Pa(平均自由路径 5m-50m)
Ion source
Lens system
Rod system
Detector
主泵
副泵
真空泵 (主泵)
涡轮分子泵（Turbo molecular pump） •旋转叶片使气体分子向下移动并 由 出口排出 •干净真空 •启动和关机时间短 •价格昂贵
名称
Squalane SE30 OV101(DB1) SE54(DB5) DC550 OV17
△I Benzene 名称
△I Benzene
0 （非极性） 15 17 33 （弱极性） 74 119（中极性）
PEG20M(DBWAX) FFAP PEG1000 EGA DEGS TCEP BCEF
322（强极性） 340 347 372 484 593 （超强极性） 690
SGE
信和化工
Frontier LAB
RESTEC
SUPELCO CHROMPACK
BP-1
HR-1
Rtx-1
SPB-1
CP Sil 5 CB
BP-5
HR-52
Rtx-1,MXT-5 Rtx-20
SPB-1,PTE-5 SAC-5
CP Sil 8 CB
Rtx-50
SP-2250
Rtx-1301
OVI-G43
进针
退针
减小热进样歧视现象的方法
快速进样法 溶剂冲洗法 热针法
溶剂冲洗法
溶剂 空气 样品 空气
(%)
n-C4
52 51 50 49 48
蒸溜和分 溜减少
n-C9
0.5 1.0 2.0 3.0
4.0 (uL)
冷进样
概念
样品是在冷状态--低于样品沸点的温度下进样 (依据溶剂) 气化室快速升温使样品气化
宽口毛细柱和填充柱
冷进样
PTV进样 冷柱头进样(OCI)
歧视效应和热分解
热进样 (SPL, WBI)
存在歧视现象和样品热分解
冷进样 (OCI, PTV)
进样是在较低温度下进行 定量精度高 歧视效应和热解效应的影响小
歧视效应的产生
歧视:
蒸溜现象
形成气溶胶 分溜现象
高沸点组分残留
低沸点组分百分比偏高
每天都要进行老化吗？
视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。
色谱柱分离效率评价
色谱柱效率：峰尖
评价：理论板高(HETP)、理论塔板数(N) 对策：将Van Deemter 各因素优化
选择性：峰的分离度
评价：分离因子或分离度 对策：选择极性相当的固定相
峰的对称性：吸附现象
评价：拖尾因子 对策：色谱柱进一步老化
R=
RR O Si O Si O
R
CH3
CH2CH2CH2CN
R
methyl
cyanopropyl
CH2CH2CF3
trifluoropropyl
phenyl
siloxane backbone
固定相－聚乙二醇
HO CH2 CH2 O H
n
“WAX” or “FFAP” 类固定液
例如： DB-WAX, DB-FFAP
SplitlessSPL
Cool-oncolumn
SplitlessPTV
进样体积上限
无分流进样 (SPL,PTV)
高压进样 (SPL,PTV)
直接进样（全量进样）
用宽口径毛细柱
冷柱头进样（OCI）
LVI-PTV 进样
空衬管
衬管 + 石英棉
衬管 + 填料
大于
2uL 5uL 3uL
2uL
10uL 50uL 1000uL
概念
气体 载气 -- 用于传送样品通过整个系统的气体。 检测器气体 -- 某些检测器所需的支持气体, 如 FID.
样品引入 将样品蒸汽引入载气的过程。 该过程应对样品蒸汽有最小影响。
色谱柱 实现样品组分的分离。
检测器 对流出柱的样品组分进行识别和响应。
数据采集 将检测器的信号转换为色谱图，以备手动或自动定性、定量分 析之用。
内径对毛细柱分离的影响
0.22mm x 25m
膜厚对毛细柱分离的影响
CBP1-W25-100 膜厚 1um
CBP1-W25-500 膜厚 5um
毛细柱的内径、膜厚及柱容量
内径
膜厚
柱容量
毛细管柱流量设定
内径
柱内径 0.25mm 0.32mm 0.53mm
载气流入 MS
大流量
真空度差
流量 1-2ml/min 2-4ml/min
质谱 质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定
来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子 化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同 ，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的 质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。 气质联用（GC/MS）
气质联用的有效结合既充分利用色谱的分离能力， 又发挥了质谱的定性专长，优势互补，结合谱库检索，
柱材：熔融石英、不锈钢 内径：0.2mm--0.53mm 长度：10--100m 固定相种类：OV-1，PEG-
20M，OV-17等
固定相膜厚：0.2--5μm
毛细柱主要类型
Packed Capillary
Porous Layer Open Tubular
多孔层开口柱
Wall Coated Open Tubular
10-15ml/min
各公司常用毛细柱商品名及固定液对照表
固定相
岛津
聚甲基硅氧烷
CBP1
OV-1
聚苯基甲基硅氧烷（5%苯基） CBP5
SE-52
聚苯基甲基硅氧烷（20%苯基）
OV-7
聚苯基甲基硅氧烷（50%苯基）
OV-17,
6%腈乙基甲基硅酮
14%腈乙基甲基硅酮 OV-1701 50%三氟丙基甲基硅氧烷 OV-210 50%腈乙苯基甲基硅酮
Van Deemter方程式
填充柱
毛细柱
气相色谱质谱仪的基本流路图
载气 控制
MS
数据处 理机
钢瓶He
进样口 色谱柱
气相色谱仪的流动相----载气
高纯氦气（纯度99.999%以上）
气相色谱的进样方式
WBI进样口 毛细柱分流/无分流进样口 冷柱头进样 PTV进样口
热进样和冷进样
热进样
分流/无分流进样(SPL) 直接进样（WBI）
(OCI-mode)
2.
玻璃衬管 （Glass Insert)
(PTV-mode)
色谱柱的介绍
色谱柱的类型
填充柱
柱材：不锈钢，玻璃 内径：2.6--3mm 长度：0.5--6m 填料：担体和固定液的种类
固定液的浓度 1-30% 担体有硅藻土、玻璃、 石英、塑料担体（TPA） 等。
色谱柱的类型
•毛细柱
MS基础知识
MS流程图
样品
进样系统Leabharlann Baidu
GC进样 直接进样
离子源 真空系统
质量分析器
检测器 数据处理
直接进样方式 DI
为什麽MS需要高真空
❖ 提供足够的平均自由程 ❖ 提供无碰撞的离子轨道 ❖ 减少离子-分子反应 ❖ 减少背景干扰 ❖ 延长灯丝寿命 ❖ 消除放电 ❖ 增加灵敏度
为什麽MS需要高真空
PTV进样方式
分流进样(高浓度样) 无分流进样 (低浓度样)
大体积进样—LVI (痕量分析)
• OCI柱头进样
只适用于0.53内径的柱子 无分流流路，不能分析高浓度样品（污染柱子），进样量
一般小于2ul
SPL-无分流进样和 OCI以及 PTV-无分流进样的比较(热分解现象)
氨基甲酸盐农药的热解现象
Polyethylene glycol (PEG)
J&W
DB-1 DB-5
SGE
BP-1 BP-5
Restek
Rtx-1 Rtx-5
DB-17
BP-17 Rtx-17
DB-624 DB-Wax
BP-624 Rtx-624 BP-20 Stabilwax
色谱柱的选择
固定液极性的选择（按相似相溶原则）
BP-10
HR-10
Rtx-1701
SPB-1701
CP Sil 19 CB
Rtx-200
CP Sil 43 CB
HR-225
Rtx-225
BP-20
HR-20M
ALLOY-CW
StabilwaxDA
Stabilwax
Nukol
Supecolwax-10 Carbowax 20M
CP Wax 58 CB, FFAP-CB
非极性固定液------有按沸点顺序溶出倾向 极性固定液------沸点相同时，按极性由小到大
的顺序溶出
固定液的浓度或毛细管柱的膜厚
对低沸点化合物 对高沸点化合物
高浓度（10%～30%) 高膜厚(1～5μm) 低浓度（1%～5%) 低膜厚(0.25～0.5μm)
几种代表性固定液的极性
(Mc Reynolds 常数)
温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于 聚硅氧烷类固定液
固定相－“ms” 或低流失柱
苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链
RR Si O Si RR
温度稳定性更好
RR Si O Si RR
e.g. DB-5ms Rtx-5ms BPX-5
固定液流失
100 °C
300 °C 270 °C
300 °C for 12 min Bleed