蓖麻油及其衍生物在聚氨酯中的应用研究进展

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涨于苯乙烯 （ ） 单体中， 自由基引发聚合得到一系列不同含量的互穿网络聚合物 （ 高 的拉伸模量， 的拉伸强度为
［
） ， 能够提 ， 拉伸模量在
， 伸长率
］
。我国也相继开展了该领域的研究和应用工作， 向前
以 ， 甲苯二异氰酸酯与三羟甲基 丙烷
在烯类单体 （甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯， 丙烯酸丁酯 等） 作 溶 剂 反 应 形 成 氨 酯 加 成 物 的 溶 液， 再 与 蓖 麻 油， 过氧化苯甲酰和二丁基二月桂酸锡反应生成三羟甲基丙烷蓖麻油聚氨酯互穿网络。研究 了其 合成条 件， 力学性能， 电性能， 耐水及耐油性能等。结果表明， 其邵氏 断裂伸长在 等
酯脲水分散液， 研究了
的质量比、 亲水单 体 含量、
液及涂膜性能的影响， 并应用傅 立 叶 红 外 光 谱 仪 （ 水性聚氨酯涂膜的物理力学性能和耐水 性， 当 加量为 、 摩尔比为 着力和较好的耐水、 耐油性。 !"# 聚氨酯互穿网络聚合物
） 表 征 反 应 产 物 的 结 构。研 究 发 现 蓖 麻 油 可 提 高 的质 量比为
［ 等 ］
且相对廉价的可再生资源， 成为制备聚氨酯的一种 重 要 原 料， 最近研究人员对以蓖麻油为原料的聚氨酯 以 蓖 麻 油， 为扩链剂， 丙烯腈为单体， 过 氧化苯 甲酰为 引发 剂，
制备一系列不同比例的聚氨酯 丙烯腈互穿网络聚合物。分别对其 制备的 聚合物 进行 化学， 物理， 光学性 能以及力学性能进行了研究， 研究结果表明， 聚合 物 的 拉 伸 强 度、 剪 切 强 度， 拉伸模量随着丙烯腈含量的 ［ ］ 万方数据光学性能也有明显的提高。 提高而有所提高， 以 蓖 麻 油， 为原料制备的液体聚氨酯溶
［ 瞿金清 ］
因此用它来制备的涂料的附着力、 硬度、 耐磨性和 耐 化 学 品 腐 蚀 性 能 都 很 好， 还 具 有 一 定 的 柔 韧 性、 耐水 采用蓖麻油、 聚醚 （ ） 、 甲苯二异氰酸 酯 （ ） 和 二羟甲 基丙 酸 （ 摩尔 比 和 、 ） 反应合成了聚氨 摩尔比对聚氨酯乳 摩尔 比 为 、 添
［ ］ 蓖麻酰基和一个其它长链脂肪酰基 。蓖麻油的 羟 基 平 均 官 能 度 为
， 其主要产地在印度、 巴西以及中国， 由于蓖麻油结构中含有烯
键、 酯基、 羟基等活性基团， 因而可以通过酯化、 碱 熔、 热 解、 醇 解、 氢 化 及 环 氧 化 等 一 系 列 化 学 反 应， 制备 出聚合物所用的原材料， 然后， 就可用其制成聚合 物 材 料， 如： 泡 沫 保 温 材 料、 过 滤 材 料、 弹性材料和表面 涂料等。以蓖麻油为基础原料制成的聚合物材料具有相应的酯基和双键， 可以利用生物或 化学 方法进 行 降解， 具有潜在的生物降解性。 蓖麻油以其组成和结构特征为它在化学加工 中 提 供 了 无 限 广 阔 的 发 展 前 景， 由 于 它 价 格 低 廉、 来源 丰富更扩大了它的应用范围。在聚氨酯的应用中， 主 要 是 将 其 作 为 多 羟 基 组 分， 与一般用于聚氨酯的聚
］
或双组分涂料， 蓖麻油型聚氨酯涂料的特点是固含 量 较 高， 蓖麻油组分中长链非极性的脂肪酸使涂膜具
［ 有良好的耐水解性和柔韧性。李爱阳 等
以 蓖 麻 油、 甘 油、 苯 酐 为 原 料 制 备 了 醇 酸 树 脂， 讨论了醇酸树
］
［ 脂多元醇的油度、 羟基含量对涂膜性能的影响， 制备 的 双组 分聚氨 酯树 脂涂料。王 庆国 等
引言
自聚氨酯商业化以来， 其产量稳步增加， 成为继聚乙烯 （ 烯 （ ） 、 聚氯乙烯 （ ） 、 聚丙烯 （ ） 和聚苯乙 ） 之后的第五大通用塑料。由于生成聚氨酯的反应具有较好的化学计量性， 而且没有 小分子 副产 物
，］ ［ ］ ［ ］ ［ ］ ［ ］ 、 涂料 、 树脂 、 泡沫 和胶粘剂 等。
生成， 因此聚氨酯特别适合于进行分子设计和材料设计， 调节原料的种类和用量， 采用不同 的工 艺可制 得
［ ］ ［ 具有多种性能和广泛用途的聚合物， 包括泡 沫 塑 料 、 弹性体
目前大多数聚氨酯以及相关聚合物材料都是石油 化 学 品 为 原 料， 在 全 世 界 石 油 资 源 渐 趋 紧 缺、 价格飞涨 的今天， 寻求高效、 廉价、 可再生的替代原料制备绿 色 高 分 子 材 料 已 经 成 为 当 务 之 急， 蓖麻油作为一种可 再生资源应用于聚氨酯方面正日益受到人们的广泛关注。
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图
蓖麻油的结构示意图
酯多元醇和聚醚多元醇比较， 蓖麻油在结构上有不同之处， 从它的分子结构看， 比聚酯多元 醇所含 酯键 要
［ ］ 少， 不含聚醚多元醇的醚键， 蓖麻油中的羟基与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应生 成交联 的氨 基甲酸 酯 。
蓖麻油本身及其衍生物都是具有各种官能度的多 羟 基 化 合 物， 用 作 软 泡、 硬 泡、 涂 料、 胶粘剂和弹性体等 聚氨酯材料的原料， 将蓖麻油代替聚醚 （酯） 多元醇合成聚氨酯， 不仅提高了聚氨酯的交联 度， 还改 善了传
［ ］ ［ ］
用异 氰酸 苯 ， 伸长
酯改性成双官能度的蓖麻油和聚丙二醇制备聚氨酯弹性体， 弹性体材料的力学性能可以通过蓖 麻油二 元 的用量的调节， 可以制备不同性能的软硬弹性体， 弹性体拉伸强度 ， 模量 ， 剪切强度 。 和丁二醇作 为硬段， 得到不 同软硬 、
以蓖麻油为原料制备的聚酯二元醇为聚氨酯的软段， 表征， 嵌段聚氨酯具有微相分离结构， 显示有
蓖麻油结构及研究现状
蓖麻油是世界上十大油料和四大不可食用的 油 料 作 物 之 一， 是 一 种 天 然 脂 肪 酸 的 甘 油 三 酸 酯， 脂肪 酸中的主要成分为蓖麻油酸： （ 物油中唯一含有羟基的植物油。有 ， 皂化值 全世界蓖麻油的年产量高达 ） （ ） （ ） 约占 ， 其次为油酸、 亚油酸， 是植 左 右， 属 于 不 干 性 油， 碘值为 左 右 的 该 三 甘 油 酯 含 三 个 蓖 麻 酰 基， 其余的三甘酯主要含两个 ， 羟值 。
［ ］
硬度 可达
， 拉伸强 度最高 可达
，
， 永久形变在 用魔芋葡甘聚糖和蓖麻油基 的含量从
以下， 耐水耐油性能良好。 制备半互穿 网络 聚 合 物 涂 覆 与 纤 维 素 薄 膜 得 到 可 再 生 的 耐 到 时， 膜 的 拉 伸 强 度， 伸 长 率， 耐 水 性 能 有 很 大 的 提 高， 同 量达到 时， 涂 层 具 有 生 物 降 解 性。 中形成 半互穿网络而导致膜性能的提高。 ） 制备 具有弹 性特 征 的 互 穿 网 络 聚 合 物， 考 的提 ） 与蓖 麻油 基
基金项目： 引进先进林业科学技术创新项目 （ 作者简介： 蒋洪权 （ 宋湛谦 （ ! 通讯联系人： ， 究； ） ；
） ， 男， 博士生， 从事生物质资源利用及聚合物方面的研究； ） ， 男， 教授， 博 士 生 导 师， 中 国 工 程 院 院 士， 主要从事精细化学品和生物质资源等方面的研
万方数据
验表明甘油改性蓖麻油基互穿网络具有较好的拉伸强度和耐化学性能， 拉伸 强度 和硬度 随 高而增长， 伸长率降低， 耐化学性和耐热性不受 等
［ ］
用不同分子量 （! ） 通过流延和加热固化得到半互穿网络 （
聚氨酯预聚物 （
散射和粘度法测得数据表明 在 "， （ " 二甲基甲酰胺 随 组分
为半刚性分子， 且其链刚性随着分子量的降低而增加， 分子量低的 ） 溶液中呈现更为伸展的分子 构型， 材 料中 与 网络 互穿形 成的
聚氨酯涂料一般采用多异氰酸 酯 与 聚 酯 多 元 醇 加 成， 要求聚酯多元醇的相对分子质量一般在 之间， 羟值在 反应， 生产聚氨酯涂料
［ ］
范围内， 蓖麻油基本符合 上述 条件， 其可 与异氰 酸酯进 行聚 合 ， 这种涂料的 合 成 可 以 是 蓖 麻 油 与 多 异 氰 酸 酯 反 应 制 成 预 聚 物， 再制成单组分
段蓖麻油基聚氨酯， 可以通过硬段含量来 改 变 嵌 段 聚 氨 酯 的 分 子 量， 从 而 来 改 善 其 最 终 性 能， 通过 由硬段晶体形成， 通过
ຫໍສະໝຸດ Baidu
推测 这种 球状结 构是 ! 的球状 结构， 表征没显 示 各 向 异 性 散 射 图， 所有的膜材料的透明性也说明这种结构没有
光学各向异性， 研究结果表明蓖麻油基嵌段聚氨酯 可 以 通 过 软 硬 段 的 比 例 的 调 节 制 备 不 同 性 能 的 材 料， 软段中悬臂链对材料的物理力学性能基本没有影响， 这种蓖麻油基聚氨酯在传统的热塑性 聚氨 酯中有 一 定的应用前景。 蓖麻油接枝 共混改性聚氨酯
［ 等 ］
首先以蓖麻油， 马来酸酐， 无催 化 剂，
条件下制备了马来酸酯蓖麻油 （ 生物降解型泡沫塑料， 通过
［ 统聚氨酯的许多特性， 使其具有更好的耐热性和耐化学品性 ， ］
。 具有高度不规则结构， 其结晶度
蓖麻油可直接用作聚氨酯材料的原料， 与二异氰酸酯反应合成的 很低， 且部分链段 （ 聚异氰脲酸酯的脆性， 赋予 !"! 蓖麻油基聚氨酯涂料 更大的柔性并使模量降低。
碳原子） 不包含在交联 网 络 内， 形 成侧悬 链 起 增 塑 作 用， 可改善高度交联的
采用多苯基
多次甲基多异氰酸酯 （
） 与蓖麻油加成反应， 生成的预聚物用作漆料， 用于生产聚氨 酯湿固 化型 涂料， 基 的 聚 氨 酯， 其在空气中吸收水分固化得到聚氨酯 基， 反应中还生 成 大 量 的 氨 基 甲 酸 酯 以 及 长 链 脂 肪 酸 分 子 结 构，
和蓖麻油反应后生成有一定交 联 度 的 端— 网络结构。这种预聚物不仅含有— 解性和耐候性。
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蓖麻油及其衍生物在聚氨酯中的应用研究进展
蒋洪权，宋湛谦 ! ， 商士斌
（中国林业科学研究院林产化学工业研究所； 生物质化学利用国家工程试验室， 国家林业局； 国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，南京 ）
摘要： 蓖麻油是一种重要的可再生生物资源， 在许多 精 细 化 学 品 以 及 聚 合 物 方 面 有 广 泛 的 应 用， 介绍了蓖 麻油及其衍生物在聚氨酯， 互穿网络聚合物， 聚氨酯弹 性 体， 以 及 功 能 聚 合 物 等 方 面 的 应 用 研 究 进 展。 指 出 以 蓖麻油为原料改性和制备的聚合物材料不仅可以解决日趋紧缺的石油资源， 加快聚合物工 业 的 发 展， 而且改善 了传统聚氨酯的耐热性， 耐化学品性和力学性能等， 拓宽了聚合物的应用领域。 关键词：蓖麻油； 聚氨酯； 聚合物； 研究进展
时合成的水性聚氨酯涂料具有较好的成膜性、 较高的硬度、 优异的附
互穿网络聚合物是聚合物改性技术发展的 新 领 域， 近 年 来， 互 穿 网 络 聚 合 物 发 展 非 常 迅 速。 而 以 聚 氨酯作为一种组分的 是最有发展前途的品种之一， 这是因为聚氨酯的预聚物易 与其 它单体 或预聚 物 材 料。 蓖 麻 油 是 一 种 含 双 活 性 基 团 （羟 基 和 双 键） 为 原 料， 有 机 锡 为 催 化 剂， 室 温 下 制 备 了 端— 引 发聚合 混合， 进行互不干扰的平行反应， 得到性能优异 的 互穿网络聚合物研究比较关注。 聚氨酯预聚物， 用该预聚物，
水纤维素膜， 当涂层中 样膜的生物降解速率随着 由于蓖麻油基
［ ］
含 量 的 提 高 而 加 快， 当
预聚物渗入到纤维素和 比和
以甘油改性蓖麻油和甲基丙烯酸酯单体 （
察了改性蓖麻油、 不同
对聚 合 物 的 力 学 性 能、 耐 热 性 能 和 耐 化 学 性 能 的 影 响， 实 和 的影响。 ） 的苄基魔芋葡甘聚糖 （ ） ， 并用 等 技术进 行了表 征。 光 和 之间的 相容 性 材料中 对提 高材料 的相 容
分子量的降低， 链刚性的增加而提高， 由线性型
的分子量和链刚性对材料的相容性有重要影响， 尤 其低 分子量 的 蓖麻油基聚氨酯弹性体
性和弹性起了重要作用。 用蓖麻油合成聚氨酯弹性体， 有些品种的性能超过其它多元醇合成的聚氨酯， 如高硬度时 的低应 力， 优良的耐水解稳定性， 低的水蒸汽吸收和渗透性能， 耐油、 耐化学品 绝缘性 能等。 醇， 丁二醇以及 率 等 和