有机电合成论文

有机电合成的工业化应用实例

摘要

阐述了一种高效“合成”技术——有机电化学合成的工业化应用。介绍了高效、经济、无污染性的有机电化学合成在工业上的应用实例，且对电合成原理做了介绍。同时将有机电合成与一般的化学合成做了对比,指出有机电化合成将成为21世纪各化学基础学科和应用技术研究的热点 。

关键词

电合成 已二腈 四烷基铅 癸二酸 L-半胱氨酸 对氟苯甲醛 维生素K 3

引言

以电化学方法合成有机化合物称为有机电合成，它是把电子作为试剂，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技术，由于电化学早已有之，合成技术、化学工程技术和化学材料不断更新，因而，有人称之为“古老的方法，崭新的技术”[1]。

有机电合成是有机合成的一个分支学科，有其独特的优点和优势。有机电合成与一般有机合成相比，有机电合成反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，一般无需加入氧化还原试剂，可在常温常压下进行，通过调节电位、电流密度等来控制反应，便于自动控制。这样，简化了反应步骤，减少物耗和副反应的发生。可以说有机电合成完全符合“原子经济性”要求，而传统的合成催化剂和合成“媒介”是很难达到这种要求的。

近30多年来，有机电合成被受重视，尤其是美、英、日、德等工业发达国家。在该领域的开发和应用相当活跃，专利数大幅增加，医药、香料、感光材料、农药等高附加值的精细化工产品的电合成成为其主攻方向。

目前，达到工业化生产的有机电合成产品已逾百种，孟山都公司电解还原丙稀腈合成己二腈已经发展到年产10万吨，而实验室用电合成法制备成功有待产业化的产品更是多达八千余种。

近10年来，我国有机电化学合成领域也得到较大发展，有10多个产品实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。我国也于20世纪80年代初建立了第一套工业化生产装置――L半胱氨酸盐酸盐水合物的合成。

一、己二腈的电解合成

尼龙66是由己二酸和己二胺经缩聚反应制得的。而己二腈是制备己二酸和己二胺的适宜中间体。

己二腈的传统生产工艺——化学合成法:（1）环己烷在催化剂存在下用O

2

氧化为为环己醇（Ⅰ），环己醇用烯硝酸氧化生成己二酸（Ⅱ），己二酸与氨反应脱水生成己二腈（Ⅲ）。（2）从丁烯出发，脱氢生成丁二烯（Ⅰ），催化剂下和HCN加成生成己二腈（Ⅱ）。缺点：损耗大，污染严重。

己二腈电解合成原理:

阴极： 2 CH2=CHCN ＋ 2 H +

＋ 2 e

-

→ (CH2CH2CN)2

阳极： H2O → 1/2 O2＋ 2 H +

＋ 2 e

-

总反应：2 CH2=CHCN → (CH2CH2CN)2

在传统的化学合成法中，硝酸氧化环己醇的过程是较难控制的；电解合成中所用原料是丙烯、NH3和空气，比传统的化学合成法所用HCN烃类等要便宜。

[2]当然目前由丁二烯生产己二腈也是大规模生产的路线。

[3]

电解合成的特点为：(1)阴极液含有高浓度的丙烯腈(16％)和季胺盐(40％)。而阳极液则为5％的H2SO4；(2)为防止阴极区物质进入阳极液中，采用阳离子交换膜作为隔膜；(3)采用析氢过电位高的阴极材料，如铅，防止析氢；(4)阳极采用Pb、Ag合金，可降低析氧的过电位，且提高电极的抗蚀性；(5)为避免上述阴

极副反应的发生，需将OH -

尽快移出阳极区，即使阴极液高速(1-3m/s)流动，为

此在阴极上固定了一些聚乙烯条，作为湍流加速器。

这一生产工艺的缺点是：(1)能耗高。因采用隔膜和阴极液的电导率低导致能耗高。研究表明：槽压中70％是由于这两部分压降构成的。(2)大量采用季胺盐，成本高，回收麻烦。(3)电槽结构复杂，并需定时更换隔膜。

为克服以上缺点，70年代以来，孟山都公司和其它厂家进行了大量研究工作，开发出第二代电解槽及生产工艺，使工艺大为改进，并降低了投资和能耗。

[4]新工艺的电解介质为由丙烯睛和含10-15％Na2HPO4支持电解质的水溶液组成的乳浊液。水溶液中仅含0.4％的季胺盐，而丙烯睛在水溶液中却达到饱和(7％)，季胺盐采用磷酸六亚甲基双乙基二丁基铵后，产物收率提高，同时较易用水萃取，便于与有机相分离。

所用电解液为：Na2HPO4（15％）；C2H5(C4H9)2N+

(CH2)6

N+

(C4H9)2C2H5（0.4％）；

Na4EDTA（2％）；CH2=CHCN/(CH2CH2CN)2水的乳浊液。

由于采用无隔膜电解，阳极材料应悉心选择，一般的PbO2阳极会使丙烯腈降解，而贵金属和过渡金属不耐蚀，所溶解的金属离子还会促进阴极析H2反应，降低电流效率。

孟山都公司采用了钢阳极，同时在溶液中加入2％的硼砂和0.5％的EDTA，使阳极腐蚀降低了95％。电解在无膜的双极电解槽内进行，所用电极是镀镉的碳钢板。电解液中添加剂硼砂和Na4EDTA的作用是降低电极的腐蚀速度，防止过渡金属在阴极表面沉积并对阴极表面有缓慢但连续的更新作用；Na4EDTA还可抑制阴极放氢。

新过程的主要优点是：不用分离膜；电极间隔从7.1mm减少至2.0mm；溶液电阻率下降，导电性增加，使得槽电压从11.65V下降至3.84V，大大节约了电能；季胺盐用量大大减少；采用连续萃取，简化了己二腈的分离过程；总的费用减少了10％。

二、四烷基铅的电解合成

四乙基铅(Pb(C2H5)4)是应用最广泛的汽油抗爆剂，它可提高汽油的辛烷值，改善其燃烧特性。近年来，为防止铅对环境的污染，用量有所限制 (如美国限定应低于130mg／L），但世界产量仍达50万吨／年。

化学合成法的缺点：用钠铅合金与氯乙烷反应生成四乙基铅，反应后残渣中含铅量高，且难以回收。

有机合成方法：1964年纳尔柯公司用格利雅试剂和铅丸电解合成制得四乙基铅。

反应历程： C2H5C1 ＋ Mg → C2H5MgC1

阳极反应：4 C2H5MgC1＋ Pb → Pb(C2H5)4＋ 4e ＋2 MgC1+

＋2 Mg

2+

阴极反应：4 MgC1+

＋ 4e → 2Mg ＋ 2 MgCl2

反应过程中，不断向溶液加入的氯乙烷可与阴极析出的镁重新生成格利雅试剂，总反应为：4 C2H5C1＋ Pb ＋2 Mg → Pb(C2H5)4 ＋ 2 MgC12

风靡一时的汽油抗爆剂的电合成的成功，证明了有机电化学合成能够应用在大规模的产品生产中。

[5]

三、癸二酸的柯尔比法电合成