有机电合成论文

有机电合成的工业化应用实例
摘要
阐述了一种高效“合成”技术——有机电化学合成的工业化应用。

介绍了高效、经济、无污染性的有机电化学合成在工业上的应用实例，且对电合成原理做了介绍。

同时将有机电合成与一般的化学合成做了对比,指出有机电化合成将成为21世纪各化学基础学科和应用技术研究的热点 。

关键词
电合成 已二腈 四烷基铅 癸二酸 L-半胱氨酸 对氟苯甲醛 维生素K 3
引言
以电化学方法合成有机化合物称为有机电合成，它是把电子作为试剂，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技术，由于电化学早已有之，合成技术、化学工程技术和化学材料不断更新，因而，有人称之为“古老的方法，崭新的技术”[1]。

有机电合成是有机合成的一个分支学科，有其独特的优点和优势。

有机电合成与一般有机合成相比，有机电合成反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，一般无需加入氧化还原试剂，可在常温常压下进行，通过调节电位、电流密度等来控制反应，便于自动控制。

这样，简化了反应步骤，减少物耗和副反应的发生。

可以说有机电合成完全符合“原子经济性”要求，而传统的合成催化剂和合成“媒介”是很难达到这种要求的。

近30多年来，有机电合成被受重视，尤其是美、英、日、德等工业发达国家。

在该领域的开发和应用相当活跃，专利数大幅增加，医药、香料、感光材料、农药等高附加值的精细化工产品的电合成成为其主攻方向。

目前，达到工业化生产的有机电合成产品已逾百种，孟山都公司电解还原丙稀腈合成己二腈已经发展到年产10万吨，而实验室用电合成法制备成功有待产业化的产品更是多达八千余种。

近10年来，我国有机电化学合成领域也得到较大发展，有10多个产品实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。

我国也于20世纪80年代初建立了第一套工业化生产装置――L半胱氨酸盐酸盐水合物的合成。

一、己二腈的电解合成
尼龙66是由己二酸和己二胺经缩聚反应制得的。

而己二腈是制备己二酸和己二胺的适宜中间体。

己二腈的传统生产工艺——化学合成法:（1）环己烷在催化剂存在下用O
2
氧化为为环己醇（Ⅰ），环己醇用烯硝酸氧化生成己二酸（Ⅱ），己二酸与氨反应脱水生成己二腈（Ⅲ）。

（2）从丁烯出发，脱氢生成丁二烯（Ⅰ），催化剂下和HCN加成生成己二腈（Ⅱ）。

缺点：损耗大，污染严重。

己二腈电解合成原理:
阴极： 2 CH2=CHCN ＋ 2 H +
＋ 2 e
-
→ (CH2CH2CN)2
阳极： H2O → 1/2 O2＋ 2 H +
＋ 2 e
-
总反应：2 CH2=CHCN → (CH2CH2CN)2
在传统的化学合成法中，硝酸氧化环己醇的过程是较难控制的；电解合成中所用原料是丙烯、NH3和空气，比传统的化学合成法所用HCN烃类等要便宜。

[2]当然目前由丁二烯生产己二腈也是大规模生产的路线。

[3]
电解合成的特点为：(1)阴极液含有高浓度的丙烯腈(16％)和季胺盐(40％)。

而阳极液则为5％的H2SO4；(2)为防止阴极区物质进入阳极液中，采用阳离子交换膜作为隔膜；(3)采用析氢过电位高的阴极材料，如铅，防止析氢；(4)阳极采用Pb、Ag合金，可降低析氧的过电位，且提高电极的抗蚀性；(5)为避免上述阴
极副反应的发生，需将OH -
尽快移出阳极区，即使阴极液高速(1-3m/s)流动，为
此在阴极上固定了一些聚乙烯条，作为湍流加速器。

这一生产工艺的缺点是：(1)能耗高。

因采用隔膜和阴极液的电导率低导致能耗高。

研究表明：槽压中70％是由于这两部分压降构成的。

(2)大量采用季胺盐，成本高，回收麻烦。

(3)电槽结构复杂，并需定时更换隔膜。

为克服以上缺点，70年代以来，孟山都公司和其它厂家进行了大量研究工作，开发出第二代电解槽及生产工艺，使工艺大为改进，并降低了投资和能耗。

[4]新工艺的电解介质为由丙烯睛和含10-15％Na2HPO4支持电解质的水溶液组成的乳浊液。

水溶液中仅含0.4％的季胺盐，而丙烯睛在水溶液中却达到饱和(7％)，季胺盐采用磷酸六亚甲基双乙基二丁基铵后，产物收率提高，同时较易用水萃取，便于与有机相分离。

所用电解液为：Na2HPO4（15％）；C2H5(C4H9)2N+
(CH2)6
N+
(C4H9)2C2H5（0.4％）；
Na4EDTA（2％）；CH2=CHCN/(CH2CH2CN)2水的乳浊液。

由于采用无隔膜电解，阳极材料应悉心选择，一般的PbO2阳极会使丙烯腈降解，而贵金属和过渡金属不耐蚀，所溶解的金属离子还会促进阴极析H2反应，降低电流效率。

孟山都公司采用了钢阳极，同时在溶液中加入2％的硼砂和0.5％的EDTA，使阳极腐蚀降低了95％。

电解在无膜的双极电解槽内进行，所用电极是镀镉的碳钢板。

电解液中添加剂硼砂和Na4EDTA的作用是降低电极的腐蚀速度，防止过渡金属在阴极表面沉积并对阴极表面有缓慢但连续的更新作用；Na4EDTA还可抑制阴极放氢。

新过程的主要优点是：不用分离膜；电极间隔从7.1mm减少至2.0mm；溶液电阻率下降，导电性增加，使得槽电压从11.65V下降至3.84V，大大节约了电能；季胺盐用量大大减少；采用连续萃取，简化了己二腈的分离过程；总的费用减少了10％。

二、四烷基铅的电解合成
四乙基铅(Pb(C2H5)4)是应用最广泛的汽油抗爆剂，它可提高汽油的辛烷值，改善其燃烧特性。

近年来，为防止铅对环境的污染，用量有所限制 (如美国限定应低于130mg／L），但世界产量仍达50万吨／年。

化学合成法的缺点：用钠铅合金与氯乙烷反应生成四乙基铅，反应后残渣中含铅量高，且难以回收。

有机合成方法：1964年纳尔柯公司用格利雅试剂和铅丸电解合成制得四乙基铅。

反应历程： C2H5C1 ＋ Mg → C2H5MgC1
阳极反应：4 C2H5MgC1＋ Pb → Pb(C2H5)4＋ 4e ＋2 MgC1+
＋2 Mg
2+
阴极反应：4 MgC1+
＋ 4e → 2Mg ＋ 2 MgCl2
反应过程中，不断向溶液加入的氯乙烷可与阴极析出的镁重新生成格利雅试剂，总反应为：4 C2H5C1＋ Pb ＋2 Mg → Pb(C2H5)4 ＋ 2 MgC12
风靡一时的汽油抗爆剂的电合成的成功，证明了有机电化学合成能够应用在大规模的产品生产中。

[5]
三、癸二酸的柯尔比法电合成
癸二酸HOOC(CH2)8COOH是重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙610、尼龙1010、聚酰胺树脂，也作为增塑剂和润滑油的原料，世界年产量约2万吨。

癸二酸的化学合成法是以蓖麻油为原料，在200℃及8500kPa压力下与50％NaOH溶液进行碱解反应制取的。

此法的缺点是原料来源有限，同时反应条件不易控制，副产物多，且污染环境。

癸二酸的电解合成[6]
是柯尔比(Kolbe)反应的典型应用，它以己二酸单甲酯为
原料，通过阳极氧化制得癸二酸二甲酯，再经碱解，即得癸二酸。

反应是在无隔膜电解槽中进行的，单酯在阳极氧化二聚，即使含a个碳原子的羧酸分子在阳极表面二聚，生成含2n—2个碳原子的碳氢化合物分子和2mol的CO2。

这正是典型的柯尔比反应：
2 CH3OOC(CH2)4COO -
→2 CH3OOC(CH2)4＋2CO2＋ 2e
2 CH3OOC(CH2)4 → CH3OOC(CH2)8COOCH3
所生成的癸二酸二甲由水解后即为癸二酸。

癸二酸电解合成的生产流程包括己二酸单甲酷的合成、电解、水解三部分。

四、L-半胱氨酸的直接电合成
L-半胱氨酸是中国最早实现工业化的有机电合成产品，它的工业生产是从毛发等畜类产品中提取胱氨酸，通过电解还原在阴极直接电合成为L-半胱氨酸。

[7]
SCH2CH(NH2)COOHSCH2CH(NH2)COOH + 2 H +
+ 2 e
-
→ 2 L-HSCH2CH(NH2COOH
近20年来,这一有机电合成技术在中国的许多地方推广，年产能力已经超过600吨，成为生产L-半胱氨酸的主要方法。

L-半胱氨酸也成为一种出口创汇的龙头产品。

五、间接电氧化生成对氟苯甲醛
对氟苯甲醛是用化学合成法，即以芳烃为原料,经氟化再用浓硫酸水解而制得。

由于氟化过程易产生异构体，因而影响纯度，产生大量的有机废液。

用锰盐为媒质间接电氧化对氟甲苯制对氟苯甲醛是一种较理想的办法。

[8]
氧化法合成的工艺过程主要反应分两步:
电解反应 Mn 2+
→ Mn
3+
+ e
合成反应p-FC6H4CH3 + 4 Mn 3+
+ H2O → p-FC6H4CHO + 4 Mn
2+
+ 4 H
+
反应后的母液经过净化处理回到电解槽中循环使用，对环境不造成污染。

六、间接电氧化合成维生素K3
以β-甲基萘、铬酐为原料相转移合成2-甲基-1,4萘醌(维生素K3)的工艺过
程中产生了大量的铬废液(w(Cr 6+
)=4%-5%)，处理这部分废铬液对该合成工艺的
合理进行至关重要。

如果作为废物排掉,无论从经济角度还是环保角度都是不允
许的。

采用槽外式间接电合成维生素K3工艺可使Cr 3+
氧化为Cr
6+
，从而实现铬
液的循环利用。

[9]
其工艺过程主要反应:
阳极氧化反应 2 Cr 3+
+ 7 H2O → Cr2O7
2-
+ 14 H
+
+ 6 e
合成反应C11H10 + H2Cr2O7 + 3 H2SO4→ C11H8O2 + Cr2(SO4)3 + 5 H2O 七、结论
有机电合成还应用于工业化生产的诸多反应中，葡萄糖酸钙的合成[10]
、β-
胡萝卜素的合成[11]
、香料合成
[12]
等等。

显然有机电化学合成与其它方法相比，有很多的优势。

虽然由于历史原因和目前研究力量的不足，有机电化学合成技术正处在发展的低谷期。

但是有机电化学合成确实有它的独到之处，而且更加符合世界发展“环保、高效”的要求。

有机电化学合成要想有好的发展，应该从以下几个方面发展：
1.发展电解中特有的反应
例如己二腈的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争能力并已工业化。

2.发展能缩短工艺过程的有机电合成
例如，对氨基苯甲醚采用化学合成，需三步工艺，而采用电合成法只需一步工艺
3.发展间接的电解合成法
●间接电还原：利用媒质在电极上产生还原剂与反应底物进行化学反应，
还原剂被氧化后回到阴极上再生，以此达到还原剂循环使用而反应物不
断生成的目的。

●间接电氧化。

4.发展三维电极的电解
因为电解反应通常是在二维的平板电极上进行的，电解槽生产能力低。

实践证明，有机电合成也可以采用三维的填料式或流化床电极来解决这个问题，使得有机电合成工艺可以与有机催化合成相竞争。

我相信依此为目标发展下去未来有机电化学合成技术必然会越来越多地造福于人类，成为一门强大的技术。

参考文献
【1】顾登平. 间接电氧化的进展[ J]. 精细化工, 2000,( 增刊):2- 7. 【2】马源；禹保卫；张海岩.己二腈生产工艺比较.河南化工,2007-08-20,(期刊).
【3】刘启波；霍光飞；佟健；胡晓宁.由丁二烯合成己二腈及己二胺的技术发展现状.化工进展，2009-05-05，（期刊）.
【4】张兵.孟山都公司生产经营的新情况.石油化工动态，1995-01-15，（期刊）. 【5】杨蕾.汽油抗爆剂的发展概况.甘肃省化学会第二十四年会论文集，2005-12-01，（中国会议）.
【6】桂伟志.南开大学.电解法合成癸二酸.中国专利，1985-04-07.
【7】薛文华.电解合成L-半胱氨酸的研究.《卫生职业教育》2003年第2期，122-123页.
【8】王光信.对氟苯甲醛的电合成方法.中国专利，1995-06-09.
【9】权南南.维生素K3合成的研究.《华东师范大学》2010年.
【10】苏超然.电化学辅助溴催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸盐[J]. 云南化工.
2009(02).
【11】汤丹丹. β-胡萝卜素的化学合成及其性质研究.硕士论文，2011-03-01. 【12】毕良武，等.有机电合成技术在香料合成中的应用.林产化学与工业，2002年9月，第22卷第3期.。