支撑沸石分子筛膜的研究进展

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大连理工大学科技成果——沸石分子筛膜催化分离一体化技术

大连理工大学科技成果——沸石分子筛膜催化分离一体化技术一、产品或技术简介：沸石分子筛是一系列具有规整孔道结构的水和硅铝化合物，孔径在0.3-3.0nm之间，不同的孔结构在晶体内部形成一维、二维交叉、三维网状结构，使分子筛具有独特的物理化学性质，如具有较强的热稳定性、化学稳定性和生物稳定性，具有不同的酸性、亲憎水性和催化性能。

将分子筛在载体表面控制合成出完整的膜，不但可以利用沸石分子筛本身的催化性能进行催化反应，同时可以利用膜的分离性能，将体系中的部分产物从反应体系分离出去，使原有的反应平衡被打破，使反应向特定的方向进行，从而提高原料的转化率、产品的选择性及抑制负反应的发生。

同时，还可以利用沸石膜的特性，对反应进程及反应阶段进行控制，使常规不易实现的反应得以进行。

总之，膜催化反应实现了反应和分离一体化，不但可以简化流程，节省装置投资，降低操作能耗等优点，还对那些受热力学平衡限制而不能提高转化率的化学反应，通过反应与分离的耦合，使反应产物不断地、有选择地从反应体系中分离出去，打破平衡限制，大幅度提高转化率。

同时也可以降低反应苛刻程度来改善选择性，提高催化剂寿命。

研究重点：沸石分子筛膜的制备工艺及膜的改性；膜催化工艺过程开发；膜组件的研制。

二、应用范围和生产条件：在化工生产过程中，有小分子物质生成的反应过程，例如：乙苯催化脱氢反应、甲烷催化制合成气、甲醇催化制二甲醚及乙烯、异戊烯脱氢制异戊二烯反应、异丙醇脱氢制丙酮反应、丁烯脱氢制丁二烯反应、异丁烷脱氢制异丁烯反应、硝基苯脱氢制苯胺等。

技术水平达国际先进水平。

三、获得的专利等知识情况：1991年，与中石化共有知识产权。

四、提供技术的程度和合作方式：经过十多年的研制开发，我们已经掌握了NaA、NaX、NaY、ZSM-5、ZSM-35、MCM-48等多种分子筛及分子筛膜的制备工艺，并有针对性地将膜应用到相应的反应体系，取得了非常好的小试结果。

部分项目已经进行了中试研究，在工业化应用的前景非常好。

沸石分子筛膜苛刻环境有机物脱水的研究进展

高［．２我国有１０］０余套醋酸生产装置，２０年醋至０６
酸是产量１０万ｔａ中国丙烯酸产能在２０２／．０７年，近
收稿日期：０１０－５２１－１０
济效益为０７＂３９，．８￣．亿经济和社会效益十分巨大．－其他酯类的产量也非常巨大，同样面临产率低，本成高，生产技术在国际上没有竞争力问题．因此，工业
的各种尝试和取得的成果，出沸石膜微结构的调控是高性能乙酸脱水分离膜制备的关键，指对未来发展予以展望．
关键词：透汽化；渗乙酸脱水；机膜；有沸石膜；杂化膜
中图分类号：ＴＱＯ８８２．文献标识码：Ａ文章编号：１０ — ９４２１）３０１－９０７８２【０１０ — １８０
是我国主要生产技术为乙醇乙酸酯化法，平衡制受约，率低．收以提高１５百分点为例，～个产量以１００万ｔａ算，／计产量净增１５万ｔａ以２０～／，０７年的乙酸乙酯平均价格为７８０元／为例，年增加的经０ｔ每
（连理工大学精细化工国家重点实验室吸附与无机膜研究所，大连１６１）大１０２摘要：苛刻环境酸性条件下有机物的脱水在工业上有重大需求．管Ｎａ沸石分子筛膜渗尽Ａ
透蒸发在中性温和条件下乙醇等有机物脱水已经实现了工业化，沸石分子筛膜有机酸的脱但水或强酸性条件下（Ｈ＜３的有机物的脱水在国际上刚刚起步，临的关键技术问题是沸分ｐ）面子筛膜的耐酸性和膜的通量极低．国际上酸性条件下有机物脱水沸石膜的研究现状进行了对简要的概述和分析，绍了功能化修补法高性能ＭＯ沸石膜的研制等，我们在这领域所做介Ｒ及

Silicalie-1型沸石分子筛膜的制备与应用研究的开题报告

Silicalie-1型沸石分子筛膜的制备与应用研究的开题报告一、研究背景与意义沸石分子筛是一种具有无限周期三维骨架结构的晶体，分子尺寸大小和形状规则地分布在其结构中，具有优异的分离和吸附性能。

因此，沸石分子筛广泛应用于化学催化、吸附分离及环境保护等领域。

随着技术的不断发展，沸石分子筛在膜分离领域也开始得到广泛关注。

沸石分子筛膜作为一种新兴的膜技术，具有高选择性、高通量、耐腐蚀、可重复使用等优点，被广泛应用于气体分离、液体分离以及反应器分离等领域。

其中，Silicalie-1型沸石分子筛膜由于其特殊的结构和性质，具有较高的应用价值，但其制备与性能研究还需要进一步探索。

二、研究内容和方法本研究旨在制备Silicalie-1型沸石分子筛膜，并探究其在气体分离、液体分离等领域的应用性能。

具体研究内容如下：1.了解Silicalie-1型沸石的结构和性质，探究其在膜分离领域的应用潜力；2.通过合成、制备和表征，得到Silicalie-1型沸石分子筛膜；3.对Silicalie-1型沸石分子筛膜的物理性质（如通透性、选择性）进行测试和分析，探究其在不同领域中的应用性能。

研究方法主要包括：1.文献调研：查阅相关文献，了解Silicalie-1型沸石的结构和性质，以及膜分离技术的应用现状和发展趋势；2.合成、制备和表征：采用水热法、气相渗透法等方法，通过合成和制备得到Silicalie-1型沸石分子筛膜，并运用X射线衍射仪、扫描电镜等手段对其结构和形貌进行表征；3.性能测试：采用压力差法、膜疏水性测试方法等手段，测试沸石分子筛膜的通透性、选择性和稳定性等性能指标，并研究其在气体分离、液体分离等领域中的应用效果。

三、研究成果与展望本研究将制备得到Silicalie-1型沸石分子筛膜，并进行性能测试和研究，探究其在气体分离、液体分离等领域中的应用性能。

从而为其在膜分离领域的应用提供理论基础和现实效益，推动沸石分子筛膜技术的发展和应用。

研究耐酸性分子筛膜的进展

研究耐酸性分子筛膜的进展沸石分子筛膜是由分子筛晶体在一定条件下相互交联在载体上连续生长形成的,是近年发展起来的一种重要的新型无机膜. 沸石分子筛膜不仅具有无机膜的一般特性,还具有分子筛的特性. 它具有规整的孔道,可根据被分离物质的分子形状和大小来实现分子的筛分或扩散,在膜催化、渗透汽化、膜传感器、光电材料和气体分离等领域有广泛的应用前景.分子筛膜渗透汽化分离技术已广泛应用于乙酸的分离提纯、酯化反应的脱水等过程中. 乙酸( 醋酸) 是一种重要的化工原料,如对苯二甲酸和丁二醇的生产. 质量浓度为90%的醋酸的生产通过精馏塔是很容易实现的. 然而,当醋酸质量浓度高于95%时,主要通过蒸馏获得,能量消耗非常大. 因此,在渗透汽化的辅助下,将膜反应器应用于质量浓度为90%以上的醋酸溶液的脱水是非常理想的. 另一方面,许多化学反应过程产生的大量废水中含有少量的乙酸,如用农产物废料生产出的糠醛,在糠醛的生产过程中,产生大量含乙酸的污水. 如果这些废水不经处理就被排放,环境将受到严重污染,也无法将醋酸回收利用. 这时耐酸性分子筛膜就开始发挥作用了,从废水中回收乙酸不仅对环境保护起到一定的作用,而且对资源的高效利用也具有重要的意义.Zhang Wenying 等在麦斯威尔-斯特凡方程的基础上,建立了T 型分子筛膜渗透汽化丙酸和乙醇酯化的反应动力学模型,研究了温度、乙醇与丙酸的摩尔比、膜面积与初始反应液量的比值( S /m) 对酯化反应的影响. 结果表明: 在363 K 条件下,当乙醇与丙酸的摩尔比为2∶ 1,膜面积与初始反应液量的比值( S /m) 为0. 105 9 m2kg1 时,反应时间为10 h,酯化反应的转化率高达99. 8%. K. Tanaka等将T 型沸石膜用50%乙酸水溶液浸泡,膜的选择性及通量都有明显的下降. 虽然T 型沸石膜具有一定的耐酸性,但并不适于高浓度乙酸的脱水.目前,NaA 沸石膜已经实现了工业化. NaA型分子筛膜具有较强的亲水性,主要用于有机物的分离. 然而,在酸性条件下NaA 分子筛膜中Al 原子易从骨架中脱除,导致NaA 分子筛膜骨架坍塌,基本失去渗透分离性能,因而NaA 分子筛膜无法在酸性环境中使用. Cai Xianshu 等通过建立等效电路模型,分析了电化学阻抗谱,揭示NaA 分子筛膜的微观结构演化,并将结果与NaA 分子筛膜在酸性水/乙醇溶液的渗透汽化分离进行了比较,电化学性质的变化与渗透汽化结果一致. 在酸性条件下NaA 分子筛膜膜层渗透分离性能劣化,无法实现物质的有效分离. 这些结果都表明,NaA 分子筛膜不适合用于酸性条件下物质的脱水. 然而,用于羧酸类的脱水或强酸性条件下有机物的脱水的分子筛膜在工业上需求量非常大,因此,提高膜在酸性条件下的稳定性是十分必要的.为了拓展分子筛膜渗透汽化脱水在酸性体系中的应用,亟需开发耐酸性分子筛膜材料. 用于酸性条件下有机物脱水的沸石分子筛膜的研制成为沸石膜工业应用的第二里程碑. 本文将重点阐述耐酸性分子筛膜的合成及研究前景. 1 耐酸性分子筛膜合成方法分子筛膜的合成方法有多种,不同的分子筛膜使用的支撑体和原料不同、原料配比和状态也不同,因此采用的制备方法也不同. 一般情况下,通过调节溶胶的Si /Al 比来制备通量高、选择性强、具有可重复性的耐酸性分子筛膜. 高硅的分子筛膜疏水性比较强,常用于有机物水溶液( 如乙醇/水溶液、乙酸/水溶液等) 的分离. 其中,高硅的CHA 沸石膜、T型沸石膜、MOR 膜、ZSM-5 沸石膜已应用于羧酸类物质和酯化产物的脱水. 实际上,T 型分子筛膜的耐酸性也是比较差的. 一般,高硅的MFI、MOR 膜的耐酸性比较好,其中,ZSM-5 沸石膜属于高硅微孔沸石膜,其组成Si /Al 比为10 ～ ,具有优异的热稳定性和耐酸性,是当前最受关注的沸石膜之一.膜的合成难点在于如何控制晶体的生长及形态,从而促进晶体紧密地生长在支撑体表面,形成均一、连续、无针孔和裂纹的致密性膜层. 本文主要介绍以下几种制备方法.1. 1 原位水热合成法原位水热合成法是目前合成沸石膜最常见的方法,它是直接将载体浸入用分子筛合成的母液中,通过分子筛晶化在载体表面形成膜. J. G. Tsikoyiannis等用原位合成法合成高硅的MFI 型分子筛膜. 随后,T. Sano 等把高硅的MFI 型分子筛膜用于乙醇/水溶液、乙酸/水溶液的脱水,发现膜对乙醇的选择性和渗透通量相对较高,对乙酸的选择性和渗透通量比较差.原位水热合成法虽然简单,易操作,但是反应时间较长,容易生成杂晶,膜的厚度和晶体取向难以控制. 由于晶体生长不均一,无法制备出连续致密的分子筛膜,实验的重复率也较低.1. 2 二次生长法二次生长法是先用物理方法将晶体附载在载体表面再进行水热合成的方法,这种方法避开了晶体成核期,可以控制晶种的取向和形貌,从而控制分子筛膜的取向,并且晶种层的预负载提高了合成过程的可控性及膜层的连续性,大大提高了制备高质量分子筛膜的可重复性.Shan Lijun 等用二次合成法在氧化铝中空纤维上合成了MFI 型分子筛膜,并探究了晶种液浓度对膜的影响,在最优条件下合成的膜对乙醇水溶液的分离,通量高达5. 4 kgm - 2h - 1 . Li Gang 等把二次合成法制备的ZSM-5 膜用于乙酸水溶液的脱水,并探究了硅源的不同以及晶化时间对实验的影响. Lu Huibin 等用二次合成法首次使用铵盐制备出高度b 轴取向的MFI 分子筛膜,铵盐结晶过程和Si-NH +4相互作用支配TPA-NH +4的相互作用,有效地抑制成核的次生生长.1. 3 微波加热法近年来微波加热法逐步应用于分子筛膜的制备中,与原位水热合成法类似,只是加热方法不同. 微波加热法大大缩短了晶化时间,使得晶种颗粒更加均一,进一步减少了杂晶的生成.Zhou Han 等采用微波加热法制备出T 型分子筛膜,在乙醇/水体系中测得膜渗透通量和分离因子分别高达1. 52 kgm - 2h - 1 和10 000,并且在pH 值为3 的条件下具有较好的稳定性. Zhu Meihua等将预涂晶种的-Al2O3支撑体采用微波加热法制备出MOR 分子筛膜,在醋酸/水体系和乙酸乙酯/乙醇/水体系中都具有优异的脱水性,并且经过59 d 的浸泡,性能保持稳定.1. 4 气相转化法气相转化法是指将无有机模板剂的分子筛合成液制成干胶,然后把干胶转移至提前装有支撑体的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,水和有机胺作为液相部分位于反应釜底部,在一定温度下在混合蒸汽作用下上层的干胶转化为沸石分子筛. 与传统的采用液相合成分子筛膜相比,气相转化法减少了有机模板剂的消耗,对环境友好,不会产生大量废液,而且成本低,工艺简单.1. 5 直接加热支撑体法直接加热支撑体是将支撑体加热到合成分子筛所需的温度,而将母液保持在较低的温度,这样只有载体表面( 或近表面处) 的温度达到合成分子筛所需的温度,故分子筛晶体会在支撑体表面成核、附着和生长.A. Erdem-Senatalar 等用直接加热载体的方法在不锈钢支撑体上制得了 A 型分子筛膜,采用电加热不锈钢支撑体,合成母液用循环水浴保持较低的温度. 这种方法可以抑制母液中分子筛的生成,分子筛晶体无法沉积到支撑体上; 此外,较低温度的母液可以抑制分子筛晶体的转晶过程,有利于制得无杂质的分子筛膜. 因此,支撑体和母液的温度至关重要.除了上述的方法,分子筛膜的制备方法还有很多,如电泳沉积法等,但是这些方法目前都还处在实验室阶段,很难进入工业化应用.2 耐酸性分子筛膜性能及其应用Y. Hasegawa 等将CHA 分子筛膜用于己二酸与异丙醇的酯化反应中,反应产率由原来的56% 提高到98%,大大提高了酯化反应的产率. Jiang Ji等以球磨晶种为原料,合成了CHA 分子筛膜,球磨晶种能抑制杂晶的生成. 在75 ℃的条件下,合成的CHA 膜对90%乙醇水溶液进行脱水,测得膜的渗透通量和分离因子分别是2. 5 kgm- 2h - 1 和2 980,并将用过的膜置于pH 值约为3 的酸性溶液中10 h,膜仍具有较好的分离性能,说明所合成的CHA 膜是具有耐酸性的. N. Yamanaka 等在多孔-Al2O3支撑体上制备CHA 沸石膜,且在75 ℃条件下,膜对体积分数的50% 的乙酸/水体系表现出较高的分离因子,约为2 500,渗透通量高达8 kgm- 2h - 1 . N. Itoh用水热合成法制备CHA 沸石膜,在酯化反应中渗透测水的含量约为2 10 - 7 molm- 2s - 1Pa - 1,对EtOH/H2O 体系的分离因子为2 850.Li Gang 等把制备的MOR 膜用于乙酸水溶液的脱水,并测得在低浓度的乙酸溶液中分离因子约为250,但是随着乙酸浓度的提高,分离因子逐渐下降. Chen Zan 等对MOR 膜的微孔结构进行优化,得出结论: 在150 ℃的条件下用含氟体系的母液可制备出分离性能好、耐酸性强的MOR 型分子筛膜. K. Sato 等探究b 轴取向的MOR 膜在高温高压下采用渗透汽化-蒸馏混合系统对乙酸水溶液进行脱水,得出结论: 在大于100 ℃的条件下对体积分数为50% 的乙酸水溶液进行脱水,渗透通量高达10. 9 kgm - 2 h - 1,其渗透侧的乙酸含量低于0. 3%. Zhu Meihua 等详细研究了反应条件( 如温度、乙酸/醇摩尔比、催化剂载量等) 对乙醇转化率的影响,得出最佳反应温度、醋酸/醇的摩尔比、催化剂的负载量、有效膜面积与酯化混合物体积比分别为85 ℃、1. 5、0. 05%和0. 31 cm2cm - 3 . 乙醇和正丁醇在酯化反应中的转化率分别为98. 13% 和98. 73%,并且经过长时间测试,膜的性能没有改变,表现出来良好的耐酸性和稳定性.Li Xiansen 等在无模板剂的条件下用F - 和OH - 做矿化剂合成ZSM-5 分子筛膜,膜对乙酸水溶液的脱水性能良好,并且表现出了强的耐酸性. 在探究高硅的ZSM-5 膜初期,制备出性能最好的膜. 随后,探究了乙酸水溶液透过ZSM-5 分子筛膜的过程,并通过与MOR 膜的水的透过机理进行对比,得出结论: 随着温度的升高,由于膜的蒸汽压差和温度方面的驱动力增加,虽然渗透通量有所增加,但是渗透系数随温度升高而降低. 在70 ℃条件下测得膜对体积分数为54% 的乙酸水溶液的渗透通量和分离因子分别是0. 63 kg m - 2 h - 1 和23. ZhuMeihua 等优化制备过程,制备出高硅的ZSM-5膜在75 ℃条件下对体积分数为50%的乙酸水溶液的渗透通量为2. 21 kgm-2h - 1,其渗透侧的水含量高达99. 60%.王金渠等通过F - 作为无机结构导向剂或矿化剂制备出MOR、ZSM-5 分子筛膜,可在更大范围内调控膜层Si /Al 比,且使膜层沸石的Si、Al 元素分布更均匀,大大减少膜层表面富铝现象,改善了晶间间隙等不耐酸的微结构的问题,使膜具有更加优异的乙酸脱水分离选择性和耐酸性. 所合成的膜在80 ℃下,对体积浓度为83% 的乙酸/水体系的渗透通量达到2. 637 kgm - 2h - 1,分离因数达到.并将膜在室温下于体积浓度为83% 的乙酸中浸泡224 d,分离性能仍保持稳定.3 耐酸性分子筛膜的缺陷理想的沸石膜应该是分子筛晶体高度交联且无针孔或裂纹等缺陷的. 但在实际合成中,由于分子筛晶体的本质属性以及合成技术的不完备,在分子筛膜的制备过程中很容易产生裂纹、针孔和晶界缺陷等,要制备完美的分子筛膜难度颇大. 分子筛膜缺陷的存在是影响其性能的主要原因,减少乃至消除晶体生长的缺陷是制备优质分子筛膜的关键.由于水热合成中晶体交联生长不完善常常导致针孔等大缺陷的产生. 大缺陷可通过增加晶化时间或采用多次晶化来消除,但增加晶化时间或多次晶化会导致膜层变厚,使分离速率变小,且不能消除小缺陷. 小缺陷的消除可采用SiO2的化学气相沉积法. 此外,在脱除模板剂的过程中通过优化煅烧条件可有效地减少裂纹等缺陷. 由于支撑体与分子筛晶体之间膨胀性质的差异,在焙烧过程中有热应力产生,裂纹在分子筛膜表面形成. Dong Junhang 等研究了煅烧过程中膜层裂纹的形成过程,认为较低的升温、降温速率有利于减少因煅烧引起的缺陷.Chen Zan 等采用功能缺陷修补法用聚4-乙烯基吡啶修饰了分子筛膜,修饰后的分子筛膜对醋酸的脱水效果更好,膜的耐酸性也大大提高了.4 耐酸性分子筛膜的发展前景分子筛膜反应器是催化等领域的研究热点,它们在羧酸类的脱水、酯类脱水、酯化反应的脱水中的应用非常广泛. 在渗透汽化的辅助下,膜反应器能够同时发挥催化活性和原位除水的功能,分离出可逆反应中的副产物,大大提高了产物的转化率.如今,蒸馏仍然被广泛用于精炼低浓度乙醇,然而,经过蒸馏、浓缩的乙醇通常含有一定量的挥发性羧酸. 膜反应器的使用,不仅可以减少传统蒸馏方法中能量的消耗,而且大大提高了获得绝对无水乙醇的能力.乙酸乙酯是一种重要的化工产品,传统的乙酸乙酯制备方法是由乙醇和乙酸在强酸( 如硫酸) 为催化剂下通过酯化反应合成. 但是酯化反应是可逆反应,产品中水的去除和反应物从产物中的分离及重复使用十分困难,分子筛膜的出现解决了这一问题. 然而,酯化反应的环境十分苛刻,对膜的耐酸性要求非常高. 疏水性分子筛膜的Si /Al 比较高,相对应的耐酸性也比较强.具有优良的耐热性、耐酸性的沸石分子筛膜在苛刻环境下渗透汽化进行有机物/水的分离具有广阔的应用前景,在石油、医药、日用化工、精细化工等领域潜能巨大. 制备出耐酸性强、分离性能优异的分子筛膜迫在眉睫.5 结束语目前,耐酸性分子筛膜的研究非常活跃,但制备出的分子筛膜依旧没有完全达到人们期望的效果.从另一方面考虑,要将耐酸性分子筛膜应用于工业生产中,还需要解决一系列复杂的问题,如廉价、高性能的支撑体的使用; 膜的放大、膜组件的制造等.随着科学的不断发展及科技的不断进步,人们对耐酸性分子筛膜的认识将会进一步加深. 相信在不久的将来,性能优良的耐酸性分子筛膜的制备和工业化终将会实现.<!--。

ZSM_5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展_杨少华

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法。常用的有机胺模板剂可分为 5 类 : ( 1) 直链或环状烷基胺, 如苄基丁胺、四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、异丁胺、二异丁胺、叔辛胺、新戊基胺、环己胺、环庚胺、 1, 2- 二氨基环己烷、 2或 4- 甲基环己胺、四甲基乙基二胺、 R4N - 螺旋化合物等; ( 2) 含氧有机化合物, 如羟基二胺、氯化钠- 三乙醇胺、含 1 个或 2 个氧原子的饱和环胺、与族金属络合的醚 ( 尤为环醚类 ) 、乙醇胺、饱和低碳醇; ( 3) 含氮杂环化合物, 如吡啶、 2- 氨基吡啶、甲基紫等; ( 4) 烷基磺酸盐 ; ( 5) 含氮正离子的紫罗烯或其离子交联聚合物等。模板剂对 ZSM - 5 分子筛的粒径有显著影响。孙慧勇等人分别以正丁胺、乙二胺和己二胺作模板剂, 用水热合成法制备了粒径在 200~ 1 000 nm 的小晶粒 ZSM - 5 分子筛 , 研究了碱度、温度、模板剂和初始浓度等对分子筛粒径和分布的影响
2003 年 4 月
杨少华等 . ZSM- 5 沸石分子筛的合成和表面改性研究进展
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ZSM- 5 华崔英德陈循军涂星
( 广东工业大学轻工化工学院 , 广州 510090) 摘要综述了近年来 ZSM- 5 沸石分子筛的合成及表面改性研究进展。合成方面重点介绍
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Shang Zhingping 等人分别在不锈钢片上和致密的玻璃片上研究了影响 ZSM - 5 分子筛成膜因素 15, 16 。研究发现不锈钢载体底片在晶化釜中的位置很重要, 而在玻璃片上定向成膜取决于成核和晶粒生长。在多孔 - Al2O3 载体上可形成垂直生长膜, 在致密玻璃板上可形成横向生长膜, 低碱度、高水含量条件对成膜有利。 2 2. 1 ZSM- 5 沸石分子筛的表面改性水蒸气改性水蒸气改性是最常用的 ZSM- 5 分子筛改性方法, 它通过改变分子筛的硅铝比来达到改性的目的。水蒸气改性不仅使分子筛发生脱铝 , 还发生重结晶和结构重排。在水蒸气改性过程中 , 随着处理温度提高和时间延长, ZSM- 5 分子筛脱铝程度会加深, B 酸活性逐渐降低 , 并引起酸强度的明显降低。王辉等人考察了不同条件下水蒸气处理 ZSM- 5分子筛催化剂对甲苯歧化反应活性和选择性的影响, 并对制得的催化剂进行了 NH 3 27 TPD、 XRD、 AL - MAS、 NMR 和约束指数的测 17

沸石分子筛膜研究新进展

文章编号:1007-8924(2003)06-0059-06沸石分子筛膜研究新进展李邦民1　王金渠13　丁长胜2(1.大连理工大学吸附与无机膜研究所,大连　116012;2.锦州石油化工公司,锦州　121001)摘　要:介绍了6种沸石分子筛膜及其结构,评论了沸石膜的合成方法,综述了沸石膜的发展和应用,展望了沸石膜的发展前景.关键词:沸石分子筛膜;合成;应用中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 沸石分子筛膜是这10几年发展起来的优异的无机膜材料,它具有独特的性能,孔径均一,阳离子可交换、Si/Al 比可以调节,Si 或Al 原子可被其他原子代替,耐高温,抗化学溶剂,具有不同的酸性,亲、憎水性和催化性能,孔径及孔径分布可调节,是实现分子水平上分离膜催化反应的优良多孔膜材料.已广泛用于膜催化反应,膜渗透蒸发液体分离,芳烃异构体、烷烃与烯烃的分离,气相分离,生化产品分离,环境保护等领域.此外,沸石分子筛膜在量子尺寸的半导体团簇、化学传热器等方面也具有潜在的应用价值.沸石膜已成为无机膜材料的重要发展方向之一,已经受到人们的极大的重视,成为新一轮技术竞争的热点[1].在2002年6月召开的第七届国际无机膜学术会议上,有关沸石膜的研究论文占会议上发表的所有论文的四分之一.1　沸石膜的种类及结构沸石分子筛膜是一类具有骨架结构的微孔晶体材料,构成其骨架的最基本结构单元为TO 4四面体,四面体的中心原子T ,最常见的Si 和Al ,也可以是P 、G a 、Be 、B 、G e 、Ti 、Fe 、V 等元素.在这些四面体中,T 原子与周围的4个氧原子以SP 3杂化轨道成键.TO 4四面体通过顶点的氧原子相互联结,形成花样繁多的二级结构单元,各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭,构成了不同的沸石膜骨架结构.根据沸石膜的结构不同,目前主要研究开发的沸石膜材料主要有下列几种.1.1　MFI 型(ZSM -5)沸石分子筛膜该沸石分子筛膜材料是美国Mobil 公司60年代中期开发的新型高硅分子筛,属于正交晶系,Si/Al 比值为5～∞,晶胞组成为Na n Al n Si 96-n 16H 2O (n 是晶胞中的铝的原子数,可以从0到27).MFI 分子筛具有二维的孔道系统,平行于a 轴方向的十元环孔道呈S 型弯曲,孔径为0.54nm ×0.56nm ,平行于c 轴方向的十元环孔道呈直线型、椭圆型的孔径为0.51nm ×0.55nm.由于MFI 分子筛具有很高的热稳定性、高抗酸性、水热稳定性以及优良的催化性能,引起了膜科学工作者的极大兴趣,是目前合成和研究最为广泛、文献报道最多、最具有开发潜力的沸石分子筛膜.李永生[2]采用变温晶化法在管状多孔载体上制备得到无缺陷、无裂缝、超薄、晶体取向一致、消除晶间孔的MFI 沸石膜,底膜的厚度为1～2mm ,顶膜为20～50nm ,H 2的渗透量可达10-6mol/(m 2・s ・Pa ),n -C 4H 10/i -C 4H 10的分离系数达78.具有独特催化及表面性能的杂原子MFI 沸石分子筛膜的研究也有开展.J ulbe 等[3]报道了在α-Al 2O 3上合成出V -MFI 沸石膜,Zhang 等[4]也进行了Fe -MFI 沸石膜分子筛膜的合成及应用研究.徐晓春、杨维慎等合成了管式纯硅MFI 沸石膜(Sil 2收稿日期:2002-07-29;修改稿收到日期:2003-06-20基金项目:国家自然科学基金资助项目(20176004)作者简介:李邦民(1963-),男,山东省招远市人,博士生,高工,从事分子筛膜的合成及其应用.　3通讯联系人第23卷　第6期膜　科　学　与　技　术Vo1.23　No.62003年12月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Dec.2003icalite-1)用于乙醇/水渗透汽化分离.1.2　A型沸石分子筛膜该膜是立方晶系,晶孔的数目为8,具有三维立体孔道,A型沸石分子筛由于孔径为0.3～0.5nm,对小分子气体有较好的分离效果,是很有前途的气体分离膜.A型沸石膜晶穴内部存在强大的库仑电场和极性作用,为优良的路易斯酸,具有较好的催化作用.由于A型沸石膜的硅铝比小,决定了该材料具有较强的亲水性,在渗透蒸发有机物脱水等领域有很大的应用潜力[5],因而研究较多.Aoki[6]采用晶种法合成出A型沸石分子筛膜.中科院大连化学物理研究所杨维慎、林励吾等[7]用微波合成法合成了高渗透量的A型沸石膜.1.3　X型和Y型沸石膜该类型膜均为立方晶系,晶孔的参数为12,孔径为0.74nm,其区别在于所含硅铝比不同.习惯上把SiO2/Al2O3比在2.2～3.0的称X型分子筛膜,而SiO2/Al2O3比大于3.0的称Y型分子筛膜.Kuroda等[8]采用组成为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O=1∶2.8∶17∶975制膜前驱物,在多孔α-Al2O3上合成了Na Y型分子筛膜.由于Na离子处在晶格中的Ⅱ位中心上[9],对极性分子有较强的亲和力, Na Y沸石膜可用于极性分子与非极性分子,如CO2/N2的选择渗透分离.1.4　P型沸石分子筛膜该膜在[100]和[010]方向上相应存在孔径为0.31nm×0.44nm和0.26nm×0.49nm的孔道. Dong和Lin[10]在孔隙率为50%,半径孔径为200 nm的α-Al2O3的支撑体上合成了P型沸石膜, H2/Ar和CH4/Ar的理想分离系数分别为5.29和2.36.1.5　Al PO4-5型沸石分子筛膜该分子筛膜是80年代初由美国联合碳公司(UCC)Tarrytown技术中心开发的磷酸铝分子筛,骨架为电中性,具有适中的亲水性,属于六方棱柱,有独特的表面选择性,可广泛用作催化剂,是良好膜催化反应器的膜材料.Chiou等用原位合成法在阳极氧化的Al2O3上合成AlPO4-5沸石膜,制膜液摩尔比为1.5Pr3N∶Al2O3∶P2O5∶H2O,但膜的气体渗透性和应用未见报道.1.6　丝光沸石膜该膜具有相互平行的椭圆形孔道,其孔径为01695nm×0.581nm,晶胞组成为Na8[(AlO2)8・(SO2)40]・24H2O.由于具有高的热稳定性和优异的耐酸性,在膜催化反应和酸性介质分离领域有广阔的应用前景.张延庆、陈庆龄等[11]采用水热合成,萃取脱模板剂法合成了丝光沸石膜,用于水/甲醇、水/乙醇、水/正丙醇、水/异丙醇的分离,分离系数分别达2500,5500,6000和6800,并用于乙醇和乙酸酯化合成乙酸乙酯的膜反应过程,转化率可达92168%,超过平衡转化率.2　沸石分子筛膜的合成研究进展沸石分子筛膜的发展趋势是在多孔载体上合成通量大、分离系数高的担载复合膜.这就需要制备的膜超薄、无缺陷、无裂缝、尽可能消除晶间孔.在合成过程中,需利用有效技术对晶体的形状、取向、尺寸、结晶度和结构进行调控.根据载体的材质、预处理方法和沸石分子筛膜生长条件不同,分子筛的合成技术可归纳为以下几种.2.1　仿生合成法仿生合成法是模仿生物矿化中无机物在有机物调制下矿化结晶形成具有一定形状和结构的无机膜材料的方法,是近几年材料化学的研究前沿和热点[12].用仿生合成分子筛膜的典型方法是:首先使载体表面带上功能基团(表面功能化),然后浸入分子筛合成液,无机物在功能化载体表面上发生异向成核生成,从而形成分子筛膜.表面功能化的基础即相当于生物矿化中预组织的有机分子膜板.金属和氧化物表面功能化的方法主要有自组装单层法.自组装单层(Self-assembled monolayer, SAM)是指与基体实现化学结合的有机单分子层,广泛用于形成SAM的有机物是带活性头基X的三氯硅烷,Cl3Si(CH2)n X,X可以为SO42-,PO43-和COO-等带电基团.三氯硅烷先水解使3个氯原子被3个OH取代,化学吸附到带OH的基底表面,再发生缩聚形成SAM,活性基头指向空间.在功能化基体上仿生合成分子筛膜的关键要控制溶液条件(如过饱和度、p H值和温度),促进表面异相成核,而抑制体相均相成核.Tarasevich等用化学改性和自组装单层法分别得到玻璃和硅基片上以SO42-为活性功能团的功能化表面,然后将其在一定p H值Fe3+溶液中浸泡得到FeOOH膜.Tanev[13]采用中性的两端为极性头中间为疏水链的表面活性剂1,12-二胺十二烷(DADD)为模板分子形成模　・60　・膜　科　学　与　技　术第23卷　板,首次一步仿生合成了孔径为0.5～1nm的多孔SiO2分子筛膜材料.在仿生合成SiO2分子筛膜材料中,通过改变表面活性剂种类、疏水链的长度和添加有机溶剂,可以制备不同孔径的SiO2分子筛膜材料,如六方(H),立方(C)和层状(L)等.2.2　蒸汽相转移法(VPT)该法是先在支撑体表面形成无缺陷的干凝层,然后通入有机物蒸气使得凝胶晶化,制得沸石膜.此法又称干合成法,是90年代初由Dong等提出,是将硅源、铝源和无机碱形成的溶胶放在溶剂和有机胺的蒸气相中,载体放在胶之上或浸于其中,合成了ZSM-5分子筛膜.蒸汽相法还可与溶胶-凝胶法有机结合合成分子筛膜.此法先将载体浸入由硅源、铝、无机碱和水形成的溶胶中,一定时间后取出载体低温干燥,再放入溶剂和模板剂的蒸汽相中,于一定温度和自身压力下晶化而形成分子筛膜.2.3　晶种法(Seed Method)该法是在多孔陶瓷支撑表面通过静电作用,激光烧蚀或机械咬合等方法使晶种与其结合,进一步水热晶化,沸石分子筛晶体生长而制得优异的无机复合膜.此法首先需要合成超微尺寸沸石分子筛晶种胶体,所制备的晶种涂层要求薄且均匀,不易脱落和开裂.Lai等[14]采用晶种法在平板和管状α-Al2O3支撑体上合成MFI型沸石膜,研究了支撑层表面晶种涂层对沸石分子筛膜质量的影响,所合成的MFI 型沸石膜的CO2/CH4分离系数高达30,控制合成晶体定向生长的沸石膜的H2/N2分离系数可达60.Hasegawa等[15]用Na Y沸石晶粒打磨多孔α-Al2O3支撑体引进晶种,并用摩尔组成为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O=1∶12.8∶17∶195的起始溶液,水热晶化合成了Na Y沸石分子筛膜,用于CO2和N2的分离,其分离系数为20～40,CO2渗透系数为10-6mol/(m2・s・Pa).2.4　微波合成法微波合成是近几年发展起来的一种合成沸石分子筛膜的方法.此法是表面功能化处理后的载体浸入合成液,在微波辐射下晶化形成沸石膜.由于微波加热是“体加热”方式,所合成的沸石晶体颗粒粒径小、大小均匀并且合成时间短.Mintove等[16]报道了用该方法合成超薄的AlPO-5沸石分子筛膜,通过调整晶化温度,前驱物的组成以及模板剂的用量可以控制膜的形貌和晶粒取向.董强[17]用摩尔比为Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O=3∶2.2∶1∶500作为前驱体,用浸涂(dip-coating)方法制备凝胶层,用微波辐射加热制备了NaA分子筛膜,晶化时间仅为常规法的1/4～1/5,膜表面沸石晶粒约为0.2μm,膜厚约为3μm,H2/N2理想分离系数为5,H2O/EtOH渗透汽化分离系数为690.2.5　脉冲激光蒸镀法此法是将脉冲激光照射事先合成好的分子筛,将其晶体蒸镀到载体上,通常还需进行二次生长. Balkus等[18]对此进行了大量研究,合成的分子筛膜有U TD-1、HCM-41等,并将其用于化学传感器、气体分离和膜催化反应.沸石分子筛膜的结构和性质受诸多合成因素的影响.首先,支撑体的材质及预处理方法是影响沸石分子筛膜合成的重要因素,关系到沸石晶体是否能够在支撑体表面生长成膜.王金渠等[19]认为含Si—O键或Al—O键的物质,如α-Al2O3陶瓷及Al2O3/SiO2复合底膜上容易生成沸石膜.这是由于这些物质表面的Si—O键或Al—O键参与晶化,沸石膜与载体紧密结合.Ao2 ki等[6]在实验中也发现,没有涂布晶种的α-Al2O3支撑体上,NaA型沸石膜难以生成.张雄福[20]、李永生[21]在合成MFI沸石膜时,首先将载体表面打磨至光滑,再超声波振荡器洗去表面及孔内悬浮颗粒,然后用酸或碱洗涤,在其表面引入OH基团,再用喷涂法在载体上引入晶种,在长为460mm,外径为20 mm的α-Al2O3管状载体上合成了ZSM-5沸石膜,其H2的渗透率为8.6×10-7mol/(m2・s・Pa), H2/n-C4H10的理想分离系数为49.合成液的组成对沸石膜的质量影响很大,李永生[21]认为随着NaOH用量的增加,晶粒尺寸变小,结晶度有所提高,但继续增加碱度则有大量的α-SiO2产生.随着OH-的增加,成核速率及晶体生长速率都加快,但OH-过大,又会使高聚态硅发生解聚,形成单体硅或低聚态硅.Al3+对晶粒尺寸和结晶度无明显影响.但有无Al3+对成膜的影响却不一样.Yan等[22]用电镜跟踪了沸石膜的结晶过程,在有Al3+的条件下,先是一层无定型的象毛毯似的薄层在载体表面均匀地形成,然后慢慢地出现晶粒,最后形成一层互生良好的沸石膜,而没有Al3+时的结晶过程则不一样,经过2h反应后,许多小微粒在载　第6期李邦民等:沸石分子筛膜研究新进展・61　・　体上出现,经XRD证明是ZSM-5晶粒,过一段时间,这些晶粒长大而且又出现更多的晶粒,最后形成良好的互生膜.晶体定向生长的A型沸石分子筛膜由于比无规则生长的多晶膜有较少的缺陷,膜的分离效果可得到提高,受到膜科技工作者的关注.Hedlund等研究了在涂布晶种的单晶氧化硅(001)基底上形成的定向A型沸石分子筛膜,XRD表明A型沸石分子筛层的(600)面与基底平行.Boudreau等[23]研究了以(TMP)2O为模板剂合成A型沸石分子筛的Zeta 电位与p H关系,得出在p H=9时其Zeat电位为-45mV,通过对支撑体和A型沸石分子筛颗粒进行改性,使得A型沸石分子筛和基底之间产生静电吸引作用,在支撑体上A型沸石分子筛定向排列形成薄膜.晶化方式是合成沸石膜重要影响因素.传统的晶化方式采用恒温晶化,生成的沸石膜层较厚,渗透率低,晶间孔大,分离系数小,且合成时间较长.李永生[21]采用130℃/170℃二段变温晶化合成了ZSM-5沸石膜,即在130℃沸石膜成核持续28h,然后在升温170℃沸石晶体生长成膜17h.SEM表征结果表明,载体表面膜层生长致密,晶粒的长宽比减少,由单行六边形变为近乎等轴的方块形,晶粒均匀.H2的渗透率提高了一个数量级,n-C4H10/i-C4H10混合物的分离系数提高了近3倍.3　沸石分子筛膜的应用分子筛膜的应用相当广泛,在物质分离、膜反应、催化、传感器、微电子等诸多领域都可以得到应用.超薄的沸石膜在导体、光学材料如光催化、光开关、激光聚焦等有潜在的应用价值,而定向的沸石膜在定向催化及光化学效应等方面有其独特的应用前景.3.1　沸石膜在催化方面的应用沸石膜具有稳定的选择性,且具有分离和催化双重功能,这为其在新的催化过程的应用提供了依据.它不仅可以通过有选择地移去产物中的某一种组分来提高受平衡限制的反应产率和选择性,还允许在同一反应器中同时进行两个反应.Casanave等[31]研究了异丁烷在沸石膜上的脱氢反应,发现应用Silicalite-1沸石膜反应器的转化率比原固定床提高了一倍.Ikegami等[24]还将Silicalite-1沸石膜应用于乙醇发酵反应中,由于在发酵过程中不断地将产物乙醇分离,发酵的速度明显加快,并且不会因为乙醇浓度过高而使发酵菌失活.大连理工大学吸附与无机膜研究所在沸石膜的合成及膜催化反应方面取得了突破,制备出性能优良的各种类型的沸石膜,并应用于乙苯脱氢制苯乙烯,可使乙苯转化率提高到83.7%,苯乙烯的单程转化率达75%,比固定床高出10%[25].并放大制备了长460mm,外径为20mm的α-Al2O3/ZSM-5沸石复合膜,并以此组装制备了膜面积达2m2的膜催化反应器,用于膜催化反应研究.3.2　沸石膜在分离方面的应用沸石膜均一的孔径分布和良好的化学及热稳定性为其在分离方面的应用展示了良好的前景,根据膜的性能和被分离组分的性质分为不同的分离形式.3.2.1　利用分子筛分机理对气体混合物进行分离在分子筛分机理控制时,气体组分与膜之间的相互作用很小,分离行为的发生仅仅是由于分子的尺寸和形状阻止它们进入膜孔或以可观的速度通过膜,因此分子筛分这一广义概念不仅包括尺寸排除,还包括组分之间渗透率差异很大的构型扩散,如正丁烷/异丁烷的分离.最有说服力的利用分子筛分机理进行分离的两种非吸附气体混合物的分离.Bai等[26]研究了H2/ SF6在管状Silicalite膜上的分离,在583K时H2对SF6的理想分离因数和实际分离因数分别为9.1和12.8.甲烷/异辛烷的分离也属于分子筛分,Bakker 等[27]曾进行了这样的研究,甲烷/异辛烷的分离因数大于300.3.2.2　从混合气中分离易吸附和凝聚气体在这些混合气中,某些气体在沸石膜孔内优先吸附或者在孔内产生毛细凝聚,从而阻碍了其他气体的渗透,达到分离的目的.CO2/N2在Na Y型分子筛膜上的分离是这一类分离的最好例子.Hasegawa 等[15]研究了CO2、N2及混合物系在Na Y沸石膜的吸附及渗透性差异,结果表明,用CO2、N2的单组分气体在Na Y沸石膜的吸附计算的分离因数为13,膜理想渗透分离系数为5.4,混合物吸附分离系数为125,膜混合物分离的渗透分离系数为19.交换度为38%的Rb-Na Y沸石膜,CO2/N2吸附分离系数为362,而膜渗透分离系数为40.3.2.3　有机混合物的分离　・62　・膜　科　学　与　技　术第23卷　沸石膜有机物/有机物的分离可利用有机物构型的不同,吸附性能的差异,分子的线形与非线形来实现.K ita等利用Y型膜通过渗透蒸发分离苯/环己烷和苯/正己烷,在378K时,最大分离因数分别为45和29,通量为0.007和0.05kg/(m2・h),利用平板方钠沸石膜分离苯/对二甲苯,在295K时分离因数超过160,通量为1.19×10-4mol/(m2・s),比由理论预测的气液平衡值11.3高许多.3.2.4　渗透蒸发分离有机物中水或极性分子渗透蒸发分离是一项取代蒸馏分离共沸体系和近沸体系液体混合物新的节能技术,近10多年来很受瞩目.混合物中的有机物或弱极性分子会优先通过亲油膜,而对憎水性膜则情况相反.Silicalite膜为亲油膜,通常通过渗透蒸发从水中分离甲醇、乙醇、丙酮和丁酮,在303～323K温度范围内,这几种有机物的最大分离系数分别为16、43、255和146,通量在0.15～1.3kg/(m2・h).几种高铝的沸石都可用来合成亲水膜.Shah 等[28]报道了用A型沸石膜渗透蒸发分离水/甲醇,水/乙醇,水/异丙醇,在298K时,分离系数分别为500～1000,1000和5000,通量分别为2～0.15, 2～0.05和2～0.21kg/(m2・h).Ohamoto等[29]于1996年获得NaA亲水性沸石膜渗透蒸发乙醇、异丙醇、丙酮脱水的专利,并和Mitsui Engineering and Shipbuiding合作率先推出工业应用装置,已在日本Sanwa Oil Chemical Co.建设了一套处理量为600 L/h的渗透蒸发有机物脱水装置.该装置由16个膜组件组成,每个膜组件含125根NaA沸石膜管.3.2.5　沸石膜在光学方面的应用Shimizn等对无载体的ZSM-5沸石膜表面用3,5-二硝基-L-苯胺改性后,用于对消旋乳酸进行分析.将膜片固定在切线流装置内,当令消旋乳酸的溶液在膜一侧循环流动时,大部分L-乳酸会移动向另一缓冲溶液侧.J ung等[30]利用纳米TS-1直接在玻璃载体上合成了超薄(0.7μm)透明的TS-1膜.由于TS-1粒子粒径为80nm,小于可见光波长400～700nm,而且晶粒紧密堆积使膜内无其他使膜不透光的孔,因此膜不会散射太多的光而表现出透明的性质.沸石膜的这种透光性质可以被用于高级光学材料如光催化、光开关、小孔燃烧及激光聚焦等.4　前景与展望由于沸石膜具有独特的物理化学性质,具有广阔的应用前景,尤其可应用于苛刻的环境及有机膜不能应用的领域,如在燃烧电池和膜催化反应器等方面的应用.因此受到膜科学工作者高度重视,在近10多年的时间里,沸石膜研究已取得很大进展,为大规模工业应用奠定了坚实基础.但纵观有关沸石膜的研究,依然面临一些问题和挑战.1)沸石膜的合成对载体要求很高,载体的形状、材质、表面化学性质、表面粗糙度、孔径等都影响到沸石膜的生长及性能.在众多文献报道中,采用平板多孔α-Al2O3载体居多,膜面积不大,性能差,且在高温下与金属连接密封困难,不能满足大规模工业推广应用.因此,开发易于金属高温连接,大面积的管状载体且在其上制备性能优良的沸石膜就成为膜工作者今后艰巨而富有挑战性的工作.2)沸石膜的合成中要用昂贵的模板剂如TPAOH,TPABr,这样在大范围合成沸石膜时势必会提高沸石膜的合成成本,削弱同其他膜的竞争能力,因此,探讨廉价模板剂在膜合成中的应用同样重要.3)不同的研究者采用相同的原料和组成会得到不同性能的膜.这说明对膜的合成还不能实现控制合成,沸石膜的成膜机理尚不清楚.另外膜的渗透结果的差异说明了沸石膜传输机理的复杂性,因此弄清成膜及膜内物质传递机理任务依然艰巨.4)目前沸石膜的合成大多集中粉末合成较成熟的几种分子筛上,如MFI、A沸石等.拓宽合成其他类型的沸石膜,如介孔沸石膜,杂原子沸石膜,以便处理分离和膜催化中的新问题也是膜科学工作者面临的重要课题.参　考　文　献[1]徐南平.无机膜的发展现状与展望[J].化工进展,2000,19(4):5～9.[2]Li Y S,Zhang X F,Wang J Q.Preparation for ZSM-5membranes by a two-stage varying-temperature synthe2 sis[J].Sep Pur Technol,2001,25:459～466.[3]J uble A,Farrusseng D,Jalibent J C,et al.Characteristicsand performance in the oxidative dehydrogenation of propane of MFI and V-MFI zeolite membranes[J].Catal Today,2000,56:199～209.[4]Zhang X F,Li Y S,Wang J Q,et al.Synthesis and charac2terization of Fe-MFI zeolite membrane on a porousα-Al2O3tube[J].Sep Pur Technol,2001,25:269～274. 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沸石吸附材料的研究进展

沸石吸附材料的研究进展沸石吸附的研究进展摘要：本文主要通过沸石分子筛吸附剂对碘吸附的原理及传质影响的研究，目的是加强认识脱碘的机理，为进一步开发沸石吸附剂的应用提供一定的理论依据。

同时针对目前国内外的研发及应用情况进行了概述，提出了存在的问题和解决的思路。

关键字：沸石脱碘吸附传质前言沸石是含碱土金属或碱金属的具有三维空间结构的硅铝酸盐晶体，分为天然沸石和人工沸石。

天然沸石空隙中充满大量的水分，加热时会沸腾而得其名。

人工合成沸石是以硅和含铝的盐为原料，经过水热合成大小与分子大小相当的材料，也称分子筛。

沸石的化学通式为M x/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O,其中M通常为Na、K、Ca等金属离子。

沸石比表面积适中，一般为500~800m2/g;其孔结构以微孔为主，孔径较小，一般主孔径最大不超过2.5nm，且分布均一。

沸石分子筛是通过氧硅四面体和氧铝四面体单元在过氧架桥作用下形成的，其中氧铝四面体带负电性，且孔道内分布有金属阳离子，容易与外界的阳离子发生交换，表现出离子交换性。

常用的分子筛全交换工作容量在2.0~2.5mg/g。

沸石是一种强极性吸附剂，极易水分子等极性分子，且由于自身铝硅比和孔径大小不同，对不同极性分子具有选择性，孔道内有可被交换的金属阳离子，对某些特定分子有特殊的吸附作用。

在废气处理方面，沸石可以吸附废气中的SO2和NO x，但是其吸附量低。

利用改性方法可改变沸石的电性、孔径等，可以用来对不同分子特性和直径的气体进行吸附。

在水处理方面，利用沸石的离子交换能力，可以吸附去除废水中的氨氮，也可以利用利用改性沸石处理高氟污水或地下水，有价格低的优势，但吸附容量往往不高。

沸石吸附剂脱碘的特性就是一种选择性吸附，通过选择适合碘分子大小孔径的沸石制成吸附剂，达到吸附碘的目的。

二、沸石吸附剂的脱碘原理1. 吸附原理（1）物理吸附沸石吸附剂吸附碘包括物理吸附和化学吸附。

物理吸附主要是由于溶液中的碘与沸石分子筛固体表面之间存在范德华力（Van der waals），而产生了范德华吸附，它是可逆的。

无模板剂法制备沸石分子筛和分子筛膜的研究进展

无模板剂法制备沸石分子筛和分子筛膜的研究进展汤雁婷;吕林静;孟松涛;郭泉辉;张锡兰【摘要】With the advent of new inorganic materials and processing techniques ,there has been interest in exploiting the benefits of organic template‐free synthesis of zeolites and zeolite mem‐branes .Comparing with the template method , the organic template‐free method keeps the crystallinity and framework of the zeolites ,which also leads to less complex synthesis process , inexpensive and green industryproduction .Particularly ,the template‐free secondary growth a pproach avoids the formation of cracks in the zeolite membranes during template removal by high temperature combustion .This review summarizes various methods of template‐free syn‐thesis and discusses the applications of the template‐free zeolites and zeolite membranes .It in‐volves the seed‐induce ,seed‐free and crystal transformation method in the template‐free syn‐thesis of zeolite ,in contrast ,the template‐free secondary grow th method for the preparation of zeolitemembranes .Furthermore ,suggestions and the development trend are also provided .%随着新无机材料和处理技术的发展，无有机模板剂法制备沸石分子筛和分子筛膜得到了广泛的关注。

沸石分子筛膜的应用与研究进展

１
沸石分子筛膜的合成研究进展
沸石分子筛膜的发展趋势是在多孔载体上合成通量大、分离系数高的担载复合膜，这就要求制备的膜超薄、无缺陷、无裂缝、尽可能消除晶间孔。在合成过程中，需利用有效技术对晶体的形状、取向、尺寸、结晶度和结构进行调控。此外，为了便于工业化应用，还应具有一定的机械强度。目前常见的合成方法有：仿生合成法、蒸汽相转移法、晶种法、微波合成法、脉冲激光蒸镀法、水热合成法等。根据ＮａＡ型分子筛载体的材质、预处理方法和沸石分子筛膜生长条件不同，其合成技术分为两种。
水热合成法水热合成法包括原位水热合成法（又称原位晶化法）、多次原位水热合成法和二次生长法。不同的水热合成法适用于制备不同类型的分子筛膜。表１为典型的ＮａＡ型分子筛膜合成方法及渗透汽化性能。
表１水热合成条件及膜的渗透汽化性能［１］膜合成ＡＩ２Ｏ３∶ＳｉＯ２ＮａＯ２∶Ｈ２Ｏ１∶２∶２∶１２０１∶２∶２∶１２０渗透汽化性能分离因子
ＮａＡ型分子筛膜乙醇／水（ＭＥＳ／ＧＦＴ）ＮａＡ型分子筛膜乙醇／水（ＭＥＳ／ＧＦＴ）聚酰亚胺／聚砜复合膜表３组件乙醇／水
渗透汽化操作成本比较（水流量１００ｋｇ・ｈ－１）水平均通量所需膜面积膜使用寿命膜组件成本操作成本／（ｋｇ・ｍ－２／ｍ２／ａ／（欧元・米－２）／（欧元・年－１）・ｈ－１）１２１００５０１２１５００３０００１５００００７５０００
３－８］是先在支撑体表面预涂晶种，再二次生长法［１，置于合成液中水热晶化成膜。在一定的晶化条件下，晶种层可作为生长中心或提供晶核，从合成液中汲取所需要的原料，向各个方向生长填充晶体间空隙，得到致密的分核形成过程，有利于分子筛优先在支撑体上生长，从而形成致密的分子筛晶体层。因此，二次生长法可以大大缩短合成的时间，更好地

低介电常数mfi型沸石分子筛薄膜

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沸石分子筛膜研究进展_王金渠

２沸石膜材料的设计、制备调控与应用
２．１有机溶剂脱水沸石膜的设计、研制与应用２．１．１近中性条件下有机物脱水沸石膜的设计、制
备与应用有机物脱水在石油化工、新能源等领域中有重要需求．水的分子大小是０．２８９ｎｍ，有机物溶剂中分子最小的为甲醇分子，大小为０．４３ｎｍ．ＮａＡ沸石分子筛是具有三维八元环孔道体系，结晶孔道窗口直径为０．４１ｎｍ × ０．４１ｎｍ，骨架Ｓｉ／Ａｌ比组成为１∶１［６］，是迄今为止发现的亲水性最强的膜材料．其固有的高亲水性和孔道尺寸使ＮａＡ沸石膜特别适合有机物脱水应用，表现出优异的分子筛分选择性和极高的渗透通量．日本三井造船公司在短短的５年将日本山口大学研制的ＮａＡ沸石膜进行放大研究，于２００１年率先推出工业化应用装置［９］，并相继在巴西和印度分别建立了３０００Ｌ／ｄ的工业化应用装置在１３０ ℃下进行生物乙醇脱水应用．相对有机膜，ＮａＡ沸石膜的成本较高，制约其广泛应用．当前，国际上研究者正从膜的构造、合［１０－１４］成工艺等［１５－１８］方面进行研究，以降低ＮａＡ沸石膜的成本，加大ＮａＡ沸石膜工业应用进程．德国的ＧＦＴ公司在多通道的载体管内部表面制备了ＮａＡ沸石膜，并推出工业化应用装置［１０］．国内大连化物所杨维慎课题组、南京工业大学的顾学红课题组和本课题组从膜的制备工艺分别采用微波水热合成［１７］、研磨晶种［１６］、大小晶种匹配等［１５］方法研制了高性能的ＮａＡ沸石膜，并成功地建立了工业化装置实现了工业化应用．近期，本课题组以国内市售廉价大孔Ａｌ２Ｏ３载体管，采用独创的大小晶种匹配的方法，解决了粗糙大孔载体上难以制备高性能膜的技术难点，研制了高性能ＮａＡ沸石膜，并进行了工业化应用［１５］．此外，浙江大学王正宝课题组，吉林大学裘式纶和朱广山课题组，江西师大陈祥树课题组分别通过采用中空纤维［１１，１３］、片状不锈钢网和［１２］不锈钢管为［１４］载体大大提高了ＮａＡ沸石膜的通量，促进了ＮａＡ沸石膜的高速发展．除了ＮａＡ沸石膜之外，ＦＡＵ沸石膜（包括ＮａＸ和ＮａＹ两种沸石膜）还

MFI型沸石分子筛膜的研究进展及应用

MFI型沸石分子筛膜的研究进展及应用李洪亮;黄明松【摘要】综述了MFI型沸石分子筛膜制备方法的研究进展,突出介绍了较为成熟的水热合成法、微波合成法以及气相转移法,讨论了 MFI型沸石分子筛膜在应用方面具有优势的有机物提纯、气体分离以及催化反应的研究进展,并提出了MFI型沸石分子筛膜制备和应用方面一些亟待解决的问题.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2011(028)007【总页数】4页(P26-29)【关键词】膜;MFI型;沸石分子筛;合成;应用【作者】李洪亮;黄明松【作者单位】郑州大学化工与能源学院,河南,郑州,450001;郑州大学化工与能源学院,河南,郑州,450001【正文语种】中文【中图分类】TQ424.25MFI型沸石分子筛膜是沸石分子筛膜的一种，它具有孔径均一、硅铝比可调、耐高温、耐腐蚀等特性;同时具有极高的硅铝比，在催化反应、渗透蒸发、气体分离方面都有着广阔的应用前景［1-3］。

MFI型沸石分子筛膜包括ZSM-5和Silicalite-1两种，它的结构缺少静电吸附的阳离子，主要由 Si——O——Si组成的晶格微孔表面进行吸附，因此具有强烈的憎水—亲有机物性，在有机物的提纯方面有着显著的效果［4］。

迄今为止受到比较广泛的研究，被誉为最具有发展潜质的沸石分子筛膜。

本文主要介绍具有普遍性的MFI型沸石分子筛膜合成方法以及其独特的应用领域。

1 MFI型分子筛膜的合成方法据报道，目前分子筛膜的合成方法主要有:水热合成法、气相转移法、微波合成法、仿生合成法、脉冲激光蒸渡法。

1.1 水热合成法水热合成法包括原位水热合成和二次生长水热合成。

原位水热合成法是将硅源、铝源模板剂和碱按照一定的比例配制成合成液，与支撑体一起放入水热反应釜中，在一定温度下反应一定时间，最后用去离子水清洗膜至中性并干燥焙烧［5］。

这种合成法合成液在支撑体表面随机成核，制备出的分子筛膜难以连续致密。

为了制得高性能的膜，通常要多次重复进行原位水热合成。

ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展详解

ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。

本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。

关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。

ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。

该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。

由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。

由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。

不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。

因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。

本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。

此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。

1 ZSM-5分子筛的结构ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。

ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。

式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。

ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。

硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。

沸石分子筛的性能与应用研究

沸石分子筛的性能与应用研究
1沸石分子筛
沸石分子筛(zeolite molecular sieve)是一种复杂的，有机-无机复合的结构材料，具有催化作用，也可以用来分离，吸附，除臭及脱除氧化物等应用。

它由某一特定类型结构单元组装而成，这种特殊结构单元有着独特的空隙，形成结构孔道，形状可分为线型、横截面正方形、六方棱柱形和三次方形等。

2性能介绍
沸石分子筛具有非常优越的性能，如非常良好的吸附和分离性能，极高的结构稳定性、高比表面积、低孔径分布、温度匹配的热稳定性和化学稳定性。

其体积重量携带能力超过传统分子筛，因此可广泛应用于多套反应器体系中。

3应用领域
沸石分子筛的主要应用领域包括石油炼制室的环境、能源及经济，主要包括原油精炼、海洋石油开采、汽油、煤气、煤和液化气制备，以及新能源开发。

另外，沸石还可广泛应用于制作日用化工品，如洗衣粉，增稠剂甚至美容用品和药物中。

最近，沸石分子筛已被用于一些新型材料，如膜材料和触媒等，它们具有抗腐蚀、低温脱水、低温分离、高温分离等性能优势，能够很好地满足现代市场的需求。

4结论
综上所述，沸石分子筛既可以催化作用，还可用来分离、吸附、除臭和脱除氧化物等，具有优异的性能，应用于石油炼制室、新能源开发和日用化工品等多个领域。

沸石分子筛的开发和应用是未来制造技术的重要研究方向之一，作为一种可持续发展的材料，它将为更多高科技领域的发展提供新的技术支持。

沸石分子筛膜研究报告正式版

【第十届“挑战杯”辽宁省大学生课外学术科技创新竞赛】高效分离多孔陶瓷基负载型分子筛膜研究报告申报者：张振宇郭宗秋贾美龄丝光沸石分子筛膜研究报告张振宇郭宗秋贾美龄摘要：以硅溶胶和铝酸钠分别为硅源和铝源, 用水热合成法在多孔氧化铝陶瓷管载体上合成出丝光沸石膜. 用扫描电镜、X 射线衍射和核磁共振等手段对所制得的沸石膜进行了表征, 证明其交联良好、覆盖完全、附着强度高.并且研究了丝光沸石膜在醇/ 水混合体系中的分离性能，实验结果表明，丝光沸石膜能选择性地透过水, 其水/ 甲醇、水/乙醇、水/ 正丙醇以及水/ 异丙醇的分离系数最高可以分别达到2700( Xw= 50% K) , 3900 ( X w=50%) , 4100( Xw= 15%) 和4300( Xw= 50%) .关键词：丝光沸石膜, 水热合成, 分离一前言1.1必要性及意义目前在工业生产中会涉及到众多的分离操作，包括原料的提纯、气体净化、产品精炼、副产物的回收再生等，而这些分离步骤往往大量消耗又繁琐，而且要求最好是在与反应环境相近的条件下进行。

目前工业应用的分离技术大都不令人满意，通常是有待技术改革的主要目标。

陶瓷基复合膜在许多领域中具有显著的优势，给若干重大工程问题提供了有希望的技术路线。

任何化学化工和冶金反应过程总是包含原料的纯化和产品的提取、浓缩、净化以及废物的管理和循环应用等，这一切都要用到分离工艺，而且往往涉及高温和其他恶劣环境，而这些步骤总是耗用很大比例数的设备投资和高额操作费用。

采用陶瓷基复合膜分离过程在大大减少上述两个方面的资金消费上具有潜力和希望。

许多工业过程可以用陶瓷基复合膜来简化操作，减轻劳动强度，节约能源。

因而陶瓷基复合膜分离过程及其相应技术在化工、冶金、食品、医药、生物技术和环境治理等部门都得到了愈来愈广泛的应用。

因此，我们的研究研究内容是在具有广泛的实际应用价值的多孔陶瓷基体上制备一致取向的分子筛膜，然后将其制备成负载型分子筛膜，并且研究负载型分子筛膜中一些气体和醇水溶液的渗透和分离性能。

沸石分子筛膜的合成与应用研究进展

沸石分子筛膜的合成与应用研究进展
张雄福;王金渠
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】1999(028)004
【摘要】@@ 无机膜分离技术是80年代初发展起来的高新分离技术,与有机膜相比无机膜具有耐高温、化学稳定性好、抗微生物侵蚀能力强、机械强度大以及不易胀、易清洗再生等优点[1].这些优点不仅为分离领域提供了优异的材料,而且为膜反应器的研究提供了新的活力.无机膜特别适合于中高温催化反应体系[2],已成为目前国际上催化研究的热点.有人将其视为未来催化研究的三大领域(沸石的择形催化、分子水平的均相催化和膜催化反应器)之一.
【总页数】4页(P266-269)
【作者】张雄福;王金渠
【作者单位】大连理工大学吸附与无机膜研究所,辽宁省大连116012;大连理工大学吸附与无机膜研究所,辽宁省大连116012
【正文语种】中文
【中图分类】TE6
【相关文献】
1.沸石分子筛膜合成方法的研究 [J], 石小飞
2.以廉价高岭土和硅藻土为原料合成方沸石分子筛膜 [J], 丁民正;张小亮;王刘杰;卢章辉;胡娜;桂田;陈祥树
3.二次生长法NaA沸石分子筛膜的合成与表征——推荐一个研究型综合实验 [J], 李良清;宋起鹏;张进建;代晨晨;廉成锡;丰洒;李佳佳;王金渠
4.沸石分子筛膜合成的新方法 [J], 刘垚;吕陈美;朱玲;王玮琳;李哲郁;白钰
5.菱沸石分子筛膜的合成调控与气体分离研究进展 [J], 李子宜;章佳佳;邹小勤;左家玉;李俊;刘应书;裴有康
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沸石膜合成方法研究进展

沸石膜合成方法研究进展樊晓芳【摘要】介绍了几种沸石分子筛膜的合成方法，有原位水热合成法、二次生长合成法、微波加热合成法和其他合成法。

其中二次生长合成法又包括浸涂法、打磨法、旋转喷涂法和喷涂法。

并介绍了相关文献研究内容。

指出良好的沸石膜品质应该均匀连续、薄、定向生长。

原位水热合成法只能做到使膜薄，而二次生长合成法可以做出质量合格的膜。

%Several methods were introduced for the preparation of zeolite molecular sieve membrane , with hydrothermal synthesis method, secondary growth synthesis, microwave heating synthesis and other synthetic methods.Synthesis of secondary growth including dip coating method, grinding method, rotating spray method and spray method.The related literature research content was introduced.The good quality of zeolite membranes should be uniform, thin, directional growth continuously.Hydrothermal synthesis method could make thin film, but only secondary synthesis could achieve continuous uniform, directional growth.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)007【总页数】2页(P50-51)【关键词】原位水热合成法;二次生长合成法;沸石膜质量【作者】樊晓芳【作者单位】安阳工学院，河南安阳 455000【正文语种】中文【中图分类】TQ174.1沸石分子筛膜是近年来研究最热门的一种无机膜。

分子筛膜分离技术的研究进展

分子筛膜分离技术的研究进展1. 分子筛概述分子筛是具有规整孔道结构的微孔晶体材料。

自1756年首次发现天然分子筛Stilbite后，已确定结构的分子筛有114种。

分子筛已广泛地应用于吸附、离子交换、催化等领域。

分子筛的物理性质(如孔径、孔容、孔的形状、硅铝比、酸性等)决定其性能。

构成分子筛的骨架元素是硅、铝及配位的氧原子。

其中的铝或硅可以用磷、镓、铁、钛等元素取代形成杂原子型分子筛。

分子筛这种骨架元素可取代的特性也预示着对分子筛的改性是丰富多样的。

硅铝分子筛骨架的最基本单位是硅氧四面体和铝氧四面体。

当分子筛由硅氧四面体组成时，其骨架呈电中性。

此时的分子筛表现为疏水性。

当有铝氧四面体时，其骨架就呈负电性。

随着硅铝比的减小，其亲水性增强。

2. 分子筛膜分离有机物/水的研究和应用Silicalite沸石膜中不含有Al,具有憎水、亲有机物的性质,可在水的存在下选择吸附有机分子。

特别对于乙醇-水混合物,Silicalite沸石膜对乙醇具有高的选择性,为无水乙醇的制备提供了可靠的理论依据。

T.Sano 等用Silicalite沸石膜研究乙醇-水体系的分离，乙醇-水的分离因子达58。

A.Ishikawa等在多孔玻璃上制备孔径为0.3～0.5 nm的Silicalite沸石膜,用于醇类的气相脱水，其分离因子高达500以上，50%的乙醇水溶液渗透侧水的质量分数高达99%以上。

R.E.Dolle发现利用Silicalite 沸石膜从水中分离甲醇、乙醇、丙酮、丁酮，在303～323 K范围内,甲醇、乙醇、丙酮和丁酮最大的分离因子分别为16、43、255和146，通量为0.15~1.3 kg/(m·2h)。

A.Ishikawa等用合成的NaA分子筛膜研究了水-乙醇、水-丁醇的分离,在352～362 K时,分离因子达到2499和1633,通量分别为0.1、0.719kg/(m·2h)。

黄爱生等采用抽空涂晶二次生长法合成的A型分子筛膜有很好的渗透汽化性能，m(C3H8O)/m(H2O)=95∶5混合物在323 K和343 K时的分离系数都超过10 000，渗透量分别为1.27 kg/(m2·h)和1.74kg/(m2·h),具有很好的工业应用前景。

MFI沸石分子筛膜研究进展

关键词
MFI沸石分子筛膜，膜分离，合成方法，应用
Research Progress of MFI Zeolite Membrane
Lu Xiao*, Yuehua Gou
Institute of Advanced Fluorine-Containing Materials, Zhejiang Normal University, Jinhua Zhejiang
Figure 1. Schematic diagram of pore structure of MFI zeolite [11] 图 1. MFI 沸石孔道结构示意图[11]
近年来，MFI 沸石分子筛膜取得较大的进展，MFI 分子筛膜的合成及应用一直是研究者关注的热点。根据近些年的研究成果，本文总结了一些 MFI 沸石分子筛膜的合成方法及应用，并展望了 MFI 沸石分子筛膜的未来及21 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). /licenses/by/4.0/
Figure 4. Schematic of gel-free secondary growth of seeds by consumption of silica nanoparticles to grow zeolite seeds to a continuous membrane [11] 图 4. 通过消耗二氧化硅纳米颗粒使沸石种子生长为连续膜的无凝胶二次生长示意图[11]
Material Sciences 材料科学, 2021, 11(2), 72-82 Published Online February 2021 in Hans. /journal/ms https:///10.12677/ms.2021.112010

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第36卷第3期人　工　晶　体　学　报 Vol .36　No .3　2007年6月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS June,2007　支撑沸石分子筛膜的研究进展杨赞中,许珂敬,田贵山(山东理工大学材料科学与工程学院山东省先进复合材料重点实验室,淄博255091)摘要:支撑沸石分子筛膜具有优良的择形分离与催化性能,且具有耐高温、抗化学侵蚀性强及机械强度高等特点,在膜分离和膜反应中的应用前景广阔;此类无机膜还可作为原子簇和超分子化合物的纳米组装基体,在制备具有特殊功能的光学和电化学材料等方面具有潜在的重要用途。

本文综合评述了支撑分子筛膜的研究进展,阐述了支撑分子筛膜的水热合成方法(包括原位合成法和晶种法)及定向生长机理,讨论了最具开发潜力的A 型和MF I 型支撑沸石膜的合成条件及其与膜结构的关系,提出了需要进一步解决的问题和今后的主要研究方向。

关键词:沸石分子筛;支撑沸石分子筛膜;水热合成;原位晶化;负载晶种晶化;定向生长中图分类号:O742 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2007)0320601207Study Progress i n Prepara ti on of Supported Zeolite M em branesYAN G Zan 2zhong,XU Ke 2jing,TI AN Gui 2shan(Shandong Key Laborat ory f or Advanced Composite Materials,School of Materials Science andEngineering,Shandong University of Technol ogy,Zibo 255091,China )(Received 10M arch 2007)Abstract:Supported zeolite me mbranes combine the s pecific p r operties of zeolite molecular sieve with the high ther mal stability,excellent mechanical behavi or and resistance t o che m ical corr osi on .They can work not only for gas separati on,liquid pervaporati on and app licati ons in catalytic react ors,but als o can be considered as very p r om ising hosts of guest at om cluster and molecules f or sens ors and non 2linear op tical materials .This revie w focuses on the latest devel opment of supported zeolite me mbranes .The hydr other mal synthesis methods including direct in 2situ crystallizati on and seeding assisted crystallizati on were intr oduced,and the mechanis m of orientated gr owth f or zeolite crystal on por ous support was elucidated .Es pecially,the effects of synthesis conditi ons on crystal gr owth and m icr ostructure f or A 2type and MF I 2type zeolite me mbranes were discussed .A nu mber of points t o need t o be exp l ored or further investigated are p resented .Key words:zeolite molecular sieve;supported zeolite me mbrane;hydr other mal synthesis;direct in 2situ crystallizati on;seeding assisted crystallizati on;oriented gr owth 收稿日期:2006203210 基金项目:山东省自然科学基金(No .2004Z X25);山东理工大学科技基金(重点基金No .2005KJZ02)资助项目作者简介:杨赞中(19632),男,山东省人,教授,理学博士。

E 2mail:yzz@sdut .edu .cn1　引言沸石分子筛膜是近10多年发展起来的一种新型无机膜,在择形分离、催化及离子交换等方面有着广阔的应用前景[125];并且,分子筛膜可作为原子簇和超分子化合物的纳米组装基体进一步制备具有特殊性能的602　人工晶体学报第36卷功能材料,在光学、光电子和电化学等领域有许多潜在的重要用途[2,6]。

由此,沸石分子筛膜成为近年来膜材料领域的研究热点,倍受化学工程和材料科学研究者的关注。

根据成膜方式,沸石分子筛膜可归纳为三大类,即填充膜(嵌入膜)、自支撑膜和支撑膜。

填充沸石膜是将已有的沸石分子筛晶体嵌入到有机聚合物、金属箔、二氧化硅等非渗透性基质中制成的薄膜[7],存在膜的孔道不均一、分离效果欠佳等问题。

自支撑膜是由沸石分子筛晶体本身构成的膜片,通常是先在聚乙烯、聚四氟乙烯和玻璃等无孔载体上原位生长成份子筛膜,然后再从载体上剥离下来而得。

Myatt G 等在聚乙烯、聚四氟乙烯和玻璃上制得了结晶良好的Na A 型分子筛膜[8]。

自支撑膜由于没有支撑体,其机械强度往往较差,限制了其应用。

支撑沸石分子筛膜是分子筛在具有一定强度的多孔载体表面上结晶生长,形成一层致密、连续的膜层。

常用的多孔载体材料主要有纤维素、多孔金属(如Au Cu 、Ti 、Mo 、Fe 及其合金)[2]、多孔陶瓷[1,2,9]、金属氧化物[10]等。

支撑沸石膜具有沸石分子筛孔道规整、孔径均一,比表面积大、吸附能力强、可交换的阳离子以及可调变的固体酸/碱性等特性,并且具有耐高温、抗化学侵蚀、机械强度高、通量大等特点,成为最具有开发潜力的一类分子筛膜。

支撑沸石膜的制备始于20世纪90年代,Suzuki H 首先在无机多孔支撑体表面上合成出Na A 和F AU 型分子筛膜[11]。

迄今,已有多种支撑沸石膜见于报道,如LT A 型[12,13]、F AU 型(NaY 、NaX )[14]、OE 型(即T型)[15]、MF I 型[16,17]、MOR 型[9]、P 型[18]等等。

沸石膜的合成方法主要有水热合成法[19221]、干合成法(又称气相转移法)[22]、微波加热法[23]、以及脉冲激光蒸镀法[24,25]等等。

本文主要讨论支撑沸石分子筛膜的水热合成及定向生长机理。

图1　A 型沸石分子筛膜的水热合成装置Fig .1　Sche matic diagra m of the react or used f or synthesizing an A 2type zeolite me mbrane 2　支撑沸石分子筛膜的水热合成沸石膜的水热合成包括原位晶化法[19,20]和晶种法[21]。

如果沸石膜层在多孔支撑体的表面或其孔内直接水热晶化(一次合成)而成,称作“原位晶化法”;如果是借助晶种经水热晶化而形成连续的膜层,则称作“负载晶种晶化法(简称晶种法,又称二次合成法)”。

近年发展起来的微波合成法,是将载体表面功能化处理后再浸入合成液,在微波辐射下晶化成膜。

M int ove S 等报道了用该方法合成超薄的A lP O 25沸石分子筛膜,并且通过调整合成温度、前驱物的组成以及模板剂的用量可以控制膜的形貌和晶粒取向[23]。

微波加热合成的沸石晶体颗粒粒径小、大小均匀且合成时间短,但目前对该方法的机理尚未完全搞清楚。

Irina G 等认为,由于微波破坏了水中的氢键,被分离开的水分子使得凝胶高度溶解,这种过饱和状态加快了成核速度[6]。

脉冲激光蒸镀法(P LD )是用脉冲激光束照射事先合成好的分子筛,产生的高能原子、分子、离子和簇沉积在载体上,形成P LD 膜,再把载体放入分子筛合成母液中,在水热合成条件下制备所需的分子筛膜[14]。

Balkus K 等人对此方法进行了大量的研究,并合成了高度定向的UT D 21、ALP O 25分子筛膜,而且将其用于化学传感器、气体分离及催化反应等[24,25]。

不难看出,微波合成及脉冲激光蒸镀等方法仍与水热法有着非常密切的联系,主要区别在于加热方式或制备流程不同。

2.1　原位晶化法原位晶化法又称直接原位水热合成法,是将载体放入含有硅源、铝源、碱、水和有机模板剂的合成母液中(溶胶或凝胶),在一定的温度和压力条件下,使分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜。

Masuda T 等较早采用该方法在多孔陶瓷过滤管的外表面上合成出性能良好的A 型分子筛膜,并研究了硅/铝源及晶化条件与成膜的关系[26]。

所采用的合成装置如图1所示,合成的基本流程为:首先将圆柱形的氧化铝陶瓷过滤管置于反应器中,然后用0117mol Na 2Si O 3、0134mol Na OH 和　第3期杨赞中等:支撑沸石分子筛膜的研究进展603　1315mol 蒸馏水配制溶液(A );用0.4mol A l (OH )3、0.97mol Na OH 和26.7mol 蒸馏水制成溶液(B ),并分别在343K 温度下搅拌。

再依次将(B )、(A )倒入反应器内,使(B )溶液带电荷,同时用Na OH 将混合溶液的pH 值调至13.5,边搅拌边加热至343～373K 并保持6～18h;最后用蒸馏水洗涤并于423K 温度下真空干燥24h,即可获得连续致密的A 型分子筛膜。

为了增加分子筛膜的厚度及消除晶间缺陷,可重复上述合成。

A 型分子筛的孔径为0.3～0.5nm ,对小分子/大分子气体有较好的分离效果;其孔穴内部的库仑电场和极性作用很强,具有良好的催化作用;同时,因其Si/A l 比小而具有较强的亲水性,可用于渗透蒸发有机物脱水等领域[13]。

由此,A 型沸石膜的制备与应用受到广泛的研究[5,13,26228]。