先进负热膨胀材料2008
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中Vol国.44陶No瓷.9 Sep.2008
综述与评述
中国陶瓷
第2200200407840年年8卷年第第第9 19月9期期期 文章编号:1001-9642(2008)09-0014-04
先进负热膨胀材料的最新研究进展
殷海荣,吕承珍,李 慧,林社宝 (陕西科技大学材料科学与工程学院, 西安 710021)
钙钛矿型结构的材料 , [15,18] 在铁电体相变点前后,
其晶胞参数随温度升高而减小。这是由于钙钛矿型结构
是由畸变的 [MO6] 八面体共角顶连接而成,M-O 键的平 均键长随畸变八面体的对称程度的增加而缩短,从而成
为钙钛矿结构负膨胀系数化合物的热收缩推动力。
如 PbTiO3 晶体 [15],在 490℃发生铁电 ( 四方相结构 )仲电 ( 立方相结构 ) 相转变。在相变点以下 , 四方相的
力不是源于桥氧键,而是配为八面体 [ZrO6] 在平衡位置 的热摆动和四面体 [WO4] 的耦合作用。Sc2(WO4)3 晶 [1,18] 体是由八面体 [ScO6] 和四面体 [WO4] 构成的开放式的骨 架结构,二配位的桥氧键 Sc-O-W 相连接,桥原子的横
向热运动,导致刚性 [ScO6] 在平衡位置的热摆动和四面体 [WO4] 的耦合作用,使 Sc-W 非键合键距离缩短,晶体 体积缩小,在 10℃~ 1073℃温度范围内为负的热膨胀性。
玻 璃 和 橡 胶 都 是 无 定 形 物 质, 具 有 接 近 零 或 者 非 常 小 的 负 膨 胀 系 数, 其 微 观 结 构 的 热 膨 胀 机 理 可 以 用 M-O-M 键桥氧原子的横向热运动解释。在无定形物质 中,微观结构各向异性热膨胀的随机分布,在宏观上得 到各向同性的结果。
2.2 多面体的旋转耦合机理 [8,10,15,16,17,18]
【摘 要】:简要介绍了目前所发现的负热膨胀材料种 类以及各类材料的结构特征,论述了不同材料的负热膨胀 机理以及其应用前景,提出了研究发现负膨胀性材料的重 要意义。
【关键词】: 负热膨胀,膨胀机理,研究进展
引言
负 热 膨 胀 (Negative thermal expansion, 简 称 NTE) 材料 [1] 是指在一定的温度范围内的平均线膨胀系数 或体膨胀系数为负值的一类化合物,是材料科学中近年 来新兴的学科分支。负热膨胀材料可与一般的正热膨胀 材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料。长期以来, 发现和合成新的低膨胀乃至热致收缩的化合物材料一直 受到科学家的重视。热膨胀系数具有加和性,利用材料 的负膨胀性可以生产出非常低的膨胀系数或者零膨胀系 数的可控热膨胀材料,最大限度的减少高温材料的内应 力,增加材料的抗热冲击强度。
对于某些具有由四面体和八面体共用角顶连接形成 骨架结构的复合氧化物,如图 2,若金属原子与桥氧原子 形成的共价键特别强,桥氧键的横向热运动微不足道,甚
中国陶瓷
至不及纵向热振动,桥氧键 M-O-M 基本上保持 180°,当
M-O-M 键的桥氧原子发生横向热振动时,多面体之间
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
易于发生旋转耦合,同时由于 M-O 键较强,相对 O-O
14 │中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2008(44) 第 9 期
2008 年 第 9 期
图 1 桥氧原子的横向热运动模型图 Fig.1 the model of transverse thermal motion of
oxygen bridge bond
图 2 多面体摆动示意图 Fig.2 Schematic presentation of librations tilts of
至 今 发 现 的 ZrV2O7,ZrW2O8,Sc2W3O12 等 典 型 的 负 热膨胀氧化物材料都符合这种结构特点的运动模式。化合
物
ZrW O , [1,14,18,19,20,21] 28
属
于
立
方
晶
系,
该
化
合
物
可
以
看
成是由配位八面体 [ZrO6] 和四面体 [WO4] 共顶点构成的
结构骨架,其中桥氧键 Zr-O-W 相连,其热收缩的驱动
2 负热膨胀性机理
引起材料负热膨胀的原因有很多,例如对于那些各 向异性特别明显的陶瓷材料,由于晶轴具有不同的膨胀 系数,在某一晶轴方向的热膨胀系数可能出现负值;另 外,在某些材料相变过程中,内部结构的变化会导致其 热膨胀系数的改变,由于相变的收缩而产生负膨胀;再者, 材料内部存在的微裂纹和间隙,当加热时,会使结构空 隙吸收热能,使材料的一些物理性质发生异常变化,引 起材料的负膨胀。
收稿日期 :2008-7-24 项目来源:国家“十一五”科技支撑计划(2006BAFO2A26) 作者简介:殷海荣(1962 -),男,教授,硕士生导师。 主要从事功能玻璃及生物材料方面的研究。
想化学式是 Mg2Al2Si5O18[8,10,11]; (4) 钙 钛 矿 系 列, 例 如 BaTiO3,PbTiO3,PMN 即
间距较短 , 使得单个多面体中的化学键键长和键角不会
发生畸变面体不发生畸变,这些多面体为刚性体,这种
总体上的耦合旋转将使得材料的总体体积减小。由于桥
氧原子的横向热振动所需的能量较低,因此又称为低能
刚性多面体的旋转耦合模型。温度升高时,刚性八面体
相互之间耦合旋转,使得八面体中心的金属原子之间的
距离缩短,从而引起总体体积收缩。
根据结构不同可以分为以下几个系列: (1) 白 榴 石 结 构 系 列, 例 如 NZP(NaZr2PO12), NaTi2P3O12,CTP(CaTi4P6O24),CaZr4P6O24,Sc2(WO4)3, KZr2(PO4)3,LiZr2(PO4)3,NbZr(PO4)3 [3,7] 等; (2)β- 锂霞石 (Li2Al2Si2O8) 结构,例如 β-LiAlSiO4 微晶玻璃以及长期用作标准抗冲击物质的硅石,其中硅石 变体有麟石英,方石英,石英,AlPO4(方石英),FePO4 (石英)以及热液沸石 ; [5,4,7,10,25] (3) 茧青石系列,系绿柱石的类质同晶化合物,其理
rigid polyhedral blocks
O 原子的纵向振动引起 M-M 原子间距增大,纵向的热 振动引起 M-M 间距增大,在纵向产生正的热膨胀。但 是如果桥氧原子发生横向振动使 M-O-M 键角发生变化, 而且 M-O 键的键强足够高,这时其键长随温度的变化相 对较小,因此桥氧原子的横向热振动必然将引起非键合 的 M-M 距离减小,使得材料的晶体结构在总体上表现 为单位晶胞体积缩小,从而产生负热膨胀。在较低温度下, 由于桥原子的横向热振动的能量较纵向低,因此又称为 低能横向热振动。低能横向热振动是具有二配位桥原子 结构的材料产生负热膨胀的主要原因之一。
具有硅石变体类结构和硅酸盐结构的负膨胀系数化 合物,以及具有很小负膨胀系数的玻璃和橡胶等无定形 物质,其负热膨胀机理可以用 M-O-M 桥氧原子的横向 热运动解释。例如,SiO2 的三种晶体 [9]( 石英、方石英和 磷石英 ) 都以 [SiO4] 为结构基元共顶点连接形成三维骨架。 Si-O-Si 三个原子形成的键角可以平均地视为是 180°。 由于氧原子采取 sp 杂化轨道形成直线形共价键需要吸收 能量,因此这种结构是一种介稳的高温变体。Si-O 键是 极 强 的 共 价 键, 在 高 温 下, 键 长 仍 可 近 似 为 常 数。SiO-Si 键的桥氧原子强烈的横向运动模式牵动两端的 Si 原 子,使 Si-Si 之间的距离缩短,从而使平均线性热膨胀系 数为负值。
Pb(Mgl/3Nb2/3O3) 和 PZN 即 Pb(Znl/3Nb2/3)O3 类铁电陶瓷 ; [9,11]
1.2 各向同性负热膨胀材料
各向同性负热膨胀材料 [10] 是随温度的升高,晶体在 3 个轴向在都会收缩,并且收缩系数相同。热膨胀性质的 各向同性要求化合物具有各向同性的结构,即具有立方 对称性。目前已知的负热膨胀系数的各向同性的化合物 只有两种:焦磷酸盐结构和焦钨酸盐结构。另一些负热 膨胀系数的各向同性的物质是例如橡胶一类的无定形材 料和玻璃材料。
中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2008(44) 第 9 期│ 15
中国陶瓷
类似的还有 HfO2,在相变是也呈现负的热膨胀性。最近, 日本学者又报道了在 LaCrO3 中发现很强的由相变引起的 负热膨胀现象。
2.4 均相变化
对 于 各 向 异 性 的 化 合 物 而 言, 温 度 升 高 时 没 有 发 生相变,只有晶胞参数的改变。例如 NZP[9] 具有六方晶 胞石榴石结构的 ZP 型化合物,基本晶胞是由两个配位 八面体 [ZrO6] 和三个配位四面体 [PO4] 所构。基本晶胞 [Zr2P3O12] 沿平行于 c 轴连接成螺旋链形,[PO4] 将这些螺 旋链沿垂直于 c 轴的方向连接成三维结构,钠离子位于三 维结构所形成的八面体空位中心。NZP 的结构也可以看 做是 Na-O-Zr 沿 c 轴方向连接成一维管状结构,而 [PO4] 四面体将管状结构沿着垂直于 c 轴的方向连接成三维结 构。
1 负膨胀材料的种类
到目前为止,发现的负热膨胀材料不超过 30 种,按 照材料负热膨胀性能的不同可以分为各向异性负热膨胀 材料和各向同性负热膨胀材料。
1.1 各向异性负热膨胀材料
各向异性负热膨胀材料 [2] 是随温度的升高内部晶体 沿一个或某两个轴收缩,而沿其他轴膨胀,使材料的整 体热膨胀性能表现为负膨胀。由于材料的各向异性负膨 胀, 使 得 这 类 材 料 的 负 膨 胀 系 数 不 大, 温 度 范 围 较 窄, 容易产生微裂纹,降低整体强度。
首 次 通 过 煅 烧 HfO2,MgO,WO3, 使 Hf4+,Mg2+ 替 换 A3+ 制 得 的 A2(WO4)3 类 型 的 锆 酸 盐 (Hf,Mg)(WO4)3[22], 在室温到 800 度的温度范围内表现为负热膨胀性,其热
膨胀机理与 Sc2(WO4)3 相似。 目前已经报道的立方 ZrW2O8 结构类型新型热致收
[TiO6] 八面体存在严重的畸变,随温度升高,这些八面体 逐渐规则化,490℃以上立方相 PbTiO3 结构中的 [PbO12] 和 [TiO6] 多面体非常规则,Ti-O 键平均键长从 0.2012nm 减小到 0.1983nm,结果 a、b 轴伸长,而 c 轴缩短,总
体上引起晶胞体积减小。
另外,ZrO2 随着温度升高发生从单斜到四方的转变, 此时 Zr 原子从 7 配位变成 8 配位,平均原子间距变短,
具体的可以分为一下几种类型 [9]: (1) 焦 磷 酸 盐 结 构 , [10] 例 如 ThP2O7,UP2O7, ZrP2O7 陶瓷,Zr(P1-xVx)2O7 陶瓷,ZrV2O7 陶瓷等; (2) 焦 钨 酸 盐 结 构, 例 如 ZrW2O8 陶 瓷 , [11,12] HfW2O8 陶瓷,Y2W3O12[13] 等; ZrP2O7 和 ZrV2O7, 可 以 形 成 连 续 固 溶 体,ZrV2xPxO7 固溶体的相变温度位于两端化合物的相变温度之 间,固溶体的热膨胀系数介于两端化合物的膨胀系数之 间 [9]。 (3)SiO2-TiO2 玻璃; (4) 因 瓦 合 金 , [14] 例 如 Si,Ga,CuCl,CuFeS2, Lu2Fe17,Y2Fe17,冰等。
缩化合物有 [23]ZrMo2O8,HfW2O8,HfM2O8,(Zr,Hf)W2O8, (Zr,Hf)M2O8 等。
2.3 相转变机理
随温度的升高,多面体的对称性增加会引起结构的
改变,从而导致“负热膨胀料效应”。事实上,至少在某
一段较窄的温度范围内 , 固体材料中的平均键长缩短 ,
导致总体体积减小。
根据材料负热膨胀性的机理不同,主要从以下几个 方面进行概括。
2.1 桥氧原子横向热振动收缩机理 [10,15,16,18]
由于原子的横向热运动的存在,可以在不同的方向 引起不同的热膨胀 ( 正的热膨胀和负的热膨胀 )。如图 1 所示,O 原子为二配位的桥氧结构,在二配位的桥原子 的热振动中,如 M-O-M 中 (M 为金属原子,O 为桥原 子 ) 形成 M-O-M 键。随温度升高 , 原子的热振动加剧,
综述与评述
中国陶瓷
第2200200407840年年8卷年第第第9 19月9期期期 文章编号:1001-9642(2008)09-0014-04
先进负热膨胀材料的最新研究进展
殷海荣,吕承珍,李 慧,林社宝 (陕西科技大学材料科学与工程学院, 西安 710021)
钙钛矿型结构的材料 , [15,18] 在铁电体相变点前后,
其晶胞参数随温度升高而减小。这是由于钙钛矿型结构
是由畸变的 [MO6] 八面体共角顶连接而成,M-O 键的平 均键长随畸变八面体的对称程度的增加而缩短,从而成
为钙钛矿结构负膨胀系数化合物的热收缩推动力。
如 PbTiO3 晶体 [15],在 490℃发生铁电 ( 四方相结构 )仲电 ( 立方相结构 ) 相转变。在相变点以下 , 四方相的
力不是源于桥氧键,而是配为八面体 [ZrO6] 在平衡位置 的热摆动和四面体 [WO4] 的耦合作用。Sc2(WO4)3 晶 [1,18] 体是由八面体 [ScO6] 和四面体 [WO4] 构成的开放式的骨 架结构,二配位的桥氧键 Sc-O-W 相连接,桥原子的横
向热运动,导致刚性 [ScO6] 在平衡位置的热摆动和四面体 [WO4] 的耦合作用,使 Sc-W 非键合键距离缩短,晶体 体积缩小,在 10℃~ 1073℃温度范围内为负的热膨胀性。
玻 璃 和 橡 胶 都 是 无 定 形 物 质, 具 有 接 近 零 或 者 非 常 小 的 负 膨 胀 系 数, 其 微 观 结 构 的 热 膨 胀 机 理 可 以 用 M-O-M 键桥氧原子的横向热运动解释。在无定形物质 中,微观结构各向异性热膨胀的随机分布,在宏观上得 到各向同性的结果。
2.2 多面体的旋转耦合机理 [8,10,15,16,17,18]
【摘 要】:简要介绍了目前所发现的负热膨胀材料种 类以及各类材料的结构特征,论述了不同材料的负热膨胀 机理以及其应用前景,提出了研究发现负膨胀性材料的重 要意义。
【关键词】: 负热膨胀,膨胀机理,研究进展
引言
负 热 膨 胀 (Negative thermal expansion, 简 称 NTE) 材料 [1] 是指在一定的温度范围内的平均线膨胀系数 或体膨胀系数为负值的一类化合物,是材料科学中近年 来新兴的学科分支。负热膨胀材料可与一般的正热膨胀 材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料。长期以来, 发现和合成新的低膨胀乃至热致收缩的化合物材料一直 受到科学家的重视。热膨胀系数具有加和性,利用材料 的负膨胀性可以生产出非常低的膨胀系数或者零膨胀系 数的可控热膨胀材料,最大限度的减少高温材料的内应 力,增加材料的抗热冲击强度。
对于某些具有由四面体和八面体共用角顶连接形成 骨架结构的复合氧化物,如图 2,若金属原子与桥氧原子 形成的共价键特别强,桥氧键的横向热运动微不足道,甚
中国陶瓷
至不及纵向热振动,桥氧键 M-O-M 基本上保持 180°,当
M-O-M 键的桥氧原子发生横向热振动时,多面体之间
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
易于发生旋转耦合,同时由于 M-O 键较强,相对 O-O
14 │中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2008(44) 第 9 期
2008 年 第 9 期
图 1 桥氧原子的横向热运动模型图 Fig.1 the model of transverse thermal motion of
oxygen bridge bond
图 2 多面体摆动示意图 Fig.2 Schematic presentation of librations tilts of
至 今 发 现 的 ZrV2O7,ZrW2O8,Sc2W3O12 等 典 型 的 负 热膨胀氧化物材料都符合这种结构特点的运动模式。化合
物
ZrW O , [1,14,18,19,20,21] 28
属
于
立
方
晶
系,
该
化
合
物
可
以
看
成是由配位八面体 [ZrO6] 和四面体 [WO4] 共顶点构成的
结构骨架,其中桥氧键 Zr-O-W 相连,其热收缩的驱动
2 负热膨胀性机理
引起材料负热膨胀的原因有很多,例如对于那些各 向异性特别明显的陶瓷材料,由于晶轴具有不同的膨胀 系数,在某一晶轴方向的热膨胀系数可能出现负值;另 外,在某些材料相变过程中,内部结构的变化会导致其 热膨胀系数的改变,由于相变的收缩而产生负膨胀;再者, 材料内部存在的微裂纹和间隙,当加热时,会使结构空 隙吸收热能,使材料的一些物理性质发生异常变化,引 起材料的负膨胀。
收稿日期 :2008-7-24 项目来源:国家“十一五”科技支撑计划(2006BAFO2A26) 作者简介:殷海荣(1962 -),男,教授,硕士生导师。 主要从事功能玻璃及生物材料方面的研究。
想化学式是 Mg2Al2Si5O18[8,10,11]; (4) 钙 钛 矿 系 列, 例 如 BaTiO3,PbTiO3,PMN 即
间距较短 , 使得单个多面体中的化学键键长和键角不会
发生畸变面体不发生畸变,这些多面体为刚性体,这种
总体上的耦合旋转将使得材料的总体体积减小。由于桥
氧原子的横向热振动所需的能量较低,因此又称为低能
刚性多面体的旋转耦合模型。温度升高时,刚性八面体
相互之间耦合旋转,使得八面体中心的金属原子之间的
距离缩短,从而引起总体体积收缩。
根据结构不同可以分为以下几个系列: (1) 白 榴 石 结 构 系 列, 例 如 NZP(NaZr2PO12), NaTi2P3O12,CTP(CaTi4P6O24),CaZr4P6O24,Sc2(WO4)3, KZr2(PO4)3,LiZr2(PO4)3,NbZr(PO4)3 [3,7] 等; (2)β- 锂霞石 (Li2Al2Si2O8) 结构,例如 β-LiAlSiO4 微晶玻璃以及长期用作标准抗冲击物质的硅石,其中硅石 变体有麟石英,方石英,石英,AlPO4(方石英),FePO4 (石英)以及热液沸石 ; [5,4,7,10,25] (3) 茧青石系列,系绿柱石的类质同晶化合物,其理
rigid polyhedral blocks
O 原子的纵向振动引起 M-M 原子间距增大,纵向的热 振动引起 M-M 间距增大,在纵向产生正的热膨胀。但 是如果桥氧原子发生横向振动使 M-O-M 键角发生变化, 而且 M-O 键的键强足够高,这时其键长随温度的变化相 对较小,因此桥氧原子的横向热振动必然将引起非键合 的 M-M 距离减小,使得材料的晶体结构在总体上表现 为单位晶胞体积缩小,从而产生负热膨胀。在较低温度下, 由于桥原子的横向热振动的能量较纵向低,因此又称为 低能横向热振动。低能横向热振动是具有二配位桥原子 结构的材料产生负热膨胀的主要原因之一。
具有硅石变体类结构和硅酸盐结构的负膨胀系数化 合物,以及具有很小负膨胀系数的玻璃和橡胶等无定形 物质,其负热膨胀机理可以用 M-O-M 桥氧原子的横向 热运动解释。例如,SiO2 的三种晶体 [9]( 石英、方石英和 磷石英 ) 都以 [SiO4] 为结构基元共顶点连接形成三维骨架。 Si-O-Si 三个原子形成的键角可以平均地视为是 180°。 由于氧原子采取 sp 杂化轨道形成直线形共价键需要吸收 能量,因此这种结构是一种介稳的高温变体。Si-O 键是 极 强 的 共 价 键, 在 高 温 下, 键 长 仍 可 近 似 为 常 数。SiO-Si 键的桥氧原子强烈的横向运动模式牵动两端的 Si 原 子,使 Si-Si 之间的距离缩短,从而使平均线性热膨胀系 数为负值。
Pb(Mgl/3Nb2/3O3) 和 PZN 即 Pb(Znl/3Nb2/3)O3 类铁电陶瓷 ; [9,11]
1.2 各向同性负热膨胀材料
各向同性负热膨胀材料 [10] 是随温度的升高,晶体在 3 个轴向在都会收缩,并且收缩系数相同。热膨胀性质的 各向同性要求化合物具有各向同性的结构,即具有立方 对称性。目前已知的负热膨胀系数的各向同性的化合物 只有两种:焦磷酸盐结构和焦钨酸盐结构。另一些负热 膨胀系数的各向同性的物质是例如橡胶一类的无定形材 料和玻璃材料。
中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2008(44) 第 9 期│ 15
中国陶瓷
类似的还有 HfO2,在相变是也呈现负的热膨胀性。最近, 日本学者又报道了在 LaCrO3 中发现很强的由相变引起的 负热膨胀现象。
2.4 均相变化
对 于 各 向 异 性 的 化 合 物 而 言, 温 度 升 高 时 没 有 发 生相变,只有晶胞参数的改变。例如 NZP[9] 具有六方晶 胞石榴石结构的 ZP 型化合物,基本晶胞是由两个配位 八面体 [ZrO6] 和三个配位四面体 [PO4] 所构。基本晶胞 [Zr2P3O12] 沿平行于 c 轴连接成螺旋链形,[PO4] 将这些螺 旋链沿垂直于 c 轴的方向连接成三维结构,钠离子位于三 维结构所形成的八面体空位中心。NZP 的结构也可以看 做是 Na-O-Zr 沿 c 轴方向连接成一维管状结构,而 [PO4] 四面体将管状结构沿着垂直于 c 轴的方向连接成三维结 构。
1 负膨胀材料的种类
到目前为止,发现的负热膨胀材料不超过 30 种,按 照材料负热膨胀性能的不同可以分为各向异性负热膨胀 材料和各向同性负热膨胀材料。
1.1 各向异性负热膨胀材料
各向异性负热膨胀材料 [2] 是随温度的升高内部晶体 沿一个或某两个轴收缩,而沿其他轴膨胀,使材料的整 体热膨胀性能表现为负膨胀。由于材料的各向异性负膨 胀, 使 得 这 类 材 料 的 负 膨 胀 系 数 不 大, 温 度 范 围 较 窄, 容易产生微裂纹,降低整体强度。
首 次 通 过 煅 烧 HfO2,MgO,WO3, 使 Hf4+,Mg2+ 替 换 A3+ 制 得 的 A2(WO4)3 类 型 的 锆 酸 盐 (Hf,Mg)(WO4)3[22], 在室温到 800 度的温度范围内表现为负热膨胀性,其热
膨胀机理与 Sc2(WO4)3 相似。 目前已经报道的立方 ZrW2O8 结构类型新型热致收
[TiO6] 八面体存在严重的畸变,随温度升高,这些八面体 逐渐规则化,490℃以上立方相 PbTiO3 结构中的 [PbO12] 和 [TiO6] 多面体非常规则,Ti-O 键平均键长从 0.2012nm 减小到 0.1983nm,结果 a、b 轴伸长,而 c 轴缩短,总
体上引起晶胞体积减小。
另外,ZrO2 随着温度升高发生从单斜到四方的转变, 此时 Zr 原子从 7 配位变成 8 配位,平均原子间距变短,
具体的可以分为一下几种类型 [9]: (1) 焦 磷 酸 盐 结 构 , [10] 例 如 ThP2O7,UP2O7, ZrP2O7 陶瓷,Zr(P1-xVx)2O7 陶瓷,ZrV2O7 陶瓷等; (2) 焦 钨 酸 盐 结 构, 例 如 ZrW2O8 陶 瓷 , [11,12] HfW2O8 陶瓷,Y2W3O12[13] 等; ZrP2O7 和 ZrV2O7, 可 以 形 成 连 续 固 溶 体,ZrV2xPxO7 固溶体的相变温度位于两端化合物的相变温度之 间,固溶体的热膨胀系数介于两端化合物的膨胀系数之 间 [9]。 (3)SiO2-TiO2 玻璃; (4) 因 瓦 合 金 , [14] 例 如 Si,Ga,CuCl,CuFeS2, Lu2Fe17,Y2Fe17,冰等。
缩化合物有 [23]ZrMo2O8,HfW2O8,HfM2O8,(Zr,Hf)W2O8, (Zr,Hf)M2O8 等。
2.3 相转变机理
随温度的升高,多面体的对称性增加会引起结构的
改变,从而导致“负热膨胀料效应”。事实上,至少在某
一段较窄的温度范围内 , 固体材料中的平均键长缩短 ,
导致总体体积减小。
根据材料负热膨胀性的机理不同,主要从以下几个 方面进行概括。
2.1 桥氧原子横向热振动收缩机理 [10,15,16,18]
由于原子的横向热运动的存在,可以在不同的方向 引起不同的热膨胀 ( 正的热膨胀和负的热膨胀 )。如图 1 所示,O 原子为二配位的桥氧结构,在二配位的桥原子 的热振动中,如 M-O-M 中 (M 为金属原子,O 为桥原 子 ) 形成 M-O-M 键。随温度升高 , 原子的热振动加剧,