(许超)纳米聚晶金刚石的高压高温合成

纳米聚晶金刚石的高压高温合成
许超贺端威†王海阔管俊伟贺凯李风姣
宴小智惠博彭放王文丹
（四川大学原子与分子物理研究所，成都 610065）
摘要：利用自行研制的二级大腔体静高压装置，通过高温超高压下石墨向金刚石的直接转变，合成出了纳米聚晶金刚石块体材料。

合成压力约为17GPa，温度约为2300℃。

微区X 射线衍射分析表明，石墨转变成了立方相的金刚石。

扫描电子显微镜及X射线全谱拟合分析显示，合成出来的金刚石晶粒尺寸约16nm。

压痕法测得的样品维氏硬度为100GPa 以上。

关键词：纳米聚晶金刚石高压高温
PACC: 8120V，6140M，0730K，
1.引言
金刚石作为自然界已知最硬的材料，在工业上有着广泛的应用。

人工合成金刚石晶体始于20世纪50年代，人们在静高压5-6GPa，温度为1500-1800℃，且有触媒的作用下将石墨转变成了金刚石[1]。

到目前为止，工业界已经可以用相关技术（如：温度梯度法等）合成出厘米级大小的高纯金刚石单晶[2]。

但是，单晶金刚石由于各向异性，容易沿解理面{111}面碎裂。

聚（多）晶金刚石烧结体(PCD)在宏观上表现出各向同性和较高的韧性，因此在某些方面的应用性能优于单晶[3]。

在高温高压条件下烧结的聚（多）晶金刚石材料通常含有粘结剂，如：Co、Ni、SiC等，这会影响PCD材料的硬度、耐磨性以及热稳定性[4]。

因此，人们试图合成出晶粒取向随机，力学性能和热学性能优异的、无粘结剂高纯聚晶金刚石[3]。

在高温高压下不用任何触媒而将石墨直接转变成金刚石，被视为合成高纯聚晶金刚石的有效方法[5]。

为了实现石墨向金刚石的直接转变，合成出高纯度的聚晶金刚石，人们已经尝试过很多方法，如：爆轰法[6]、金刚石压砧常温[7]或激光加热合成法[8][9]、静高压瞬间高温法[10][11]、以及在静高压下直接加热法等[12]。

虽然在约10GPa、2500℃条件下观察到了有金刚石的形成，但是由于高温持续时间太短，石墨只是部分转变成金刚石。

此外，人们还尝试了高压固相烧结金刚石粉体法，化学气象沉积法等，这些方法制备的聚晶金刚石通常存在残留的石墨碳或晶粒取向不均匀等问题。

近年来，日本爱媛大学地球动力学研究中心(GRC)成功地在高达15GPa的静高压、2300℃的条件下合成了高纯透明的纳米聚晶金刚石(NPD)块体材料[13-15]。

实验表明，这种纳米聚晶金刚石物相单一，晶粒均匀，晶粒大小只有几十纳米，硬度与天然的金刚石单晶相当，甚至更高，热稳定性也明显优于金刚石单晶[4]，
测试的切削使用寿命是普通PCD的几倍。

到目前为止，已经可以合成出直径和高均在10毫米以上的NPD圆柱。

与日本地球动力学研究中心合作的一家公司已经宣布将在最近投入生产。

由此可见，纳米聚晶金刚石(NPD)材料是一种很有应用潜力的超硬材料。

本文报道采用基于国产铰链式六面顶压机的二级大腔体静高压装置[16-18]，在约17GPa、2300℃的高压高温条件下，实现了石墨向金刚石的直接转变，合成出了纯度比较高的聚晶金刚石块体材料。

X射线衍射与扫描电子显微镜分析显示，合成出来的样品主相是立方相的金刚石，晶粒大小约为16纳米。

我们对样品还进行了维氏硬度的测量，测试结果显示其硬度在100GPa以上。

2.实验
2.1实验装置
实验采用自行研制的基于国产铰链式六面顶压机的二级6-8型大腔体静高压装置，利用14/8 [16]和12/6组装来产生超高压和高温。

两种组装均采用钼管加热,半烧结的氧化锆作绝热层，钽箔作样品的包裹材料。

在加热管与样品包裹之间用氧化镁填充。

整体组装结构如图1所示。

腔体压力的标定在室温下进行，采用有固定相变点的物质Bi 2.55GPa、7.7GPa[19][20],ZnTe 9.6GPa、12.0GPa[21], ZnS 15.6GPa[22]，通过原位监测相变来进行标压。

腔体温度用双铂铑热电偶测量。

高于1800℃时，采用腔体温度与加热功率和腔体温度与腔体电阻的关系进行估计，温度误差约为±100℃。

图1 组装结构示意图
2.2实验过程
将高纯石墨(99.9995%，阿法埃莎（天津）化学有限公司)预压成圆柱状（Φ=2mm,h=2mm），用钽箔包裹放入组装，程控均匀升压5-８小时至17-18ＧＰａ。

再通过加热系统，以250℃/min的速度均匀升温至2300℃-2500℃。

保温3-5分钟后，以100℃/min的降温速度缓慢均匀降至室温。

然后经18小时缓慢均匀卸压至常压。

取出样品，进行光学显微镜观测。

样品抛光后，进行X 射线衍射分析，扫描电子显微镜观察以及用压痕法测样品的维氏硬度。

3.实验结果与讨论
图2 高温高压实验得到的样品
经过高温超高压过程后，石墨发生相变，体积塌缩，样品直径约1.5mm,高约1.5mm。

用体视显微镜观察样品截面，如图2所示。

样品颜色呈灰黑色，其中中心局部有白色透明状晶体存在。

样品外围银白色物质为残留的包裹材料钽。

图3样品微区X射线衍射图谱
图3是样品的微区X射线衍射图谱，经过与X射线衍射数据库PDF卡片进行对比，发现样品主要的衍射峰与立方结构金刚石的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(4 4 2)、(3 3 3)等晶面衍射峰完全吻合，表明样品的主相是立方结构的金刚石相(PDF#06-0675)，此外，剩余的衍射峰与六方结构金刚石的(0 0 2)、(0 0 4)、(0 0 8)、(2 0 0)等晶面的衍射峰完全吻合，表明样品中有部分亚稳结构的六方金刚石(PDF#79-1470)存在。

图4样品扫描电子显微镜图像
图4是样品抛光面的扫描电子显微（SEM）图像。

从图中可以看出，金刚石样品非常致密，但由于晶粒太小，在ＳＥＭ（160000 X）下无法看清晶粒，金刚石样品的晶粒大小处在纳米量级。

采用谢乐公式，通过X射线衍射谱全谱拟合进行晶粒尺寸估算，得到样品的平均晶粒尺寸约为16纳米。

试验编号加载重量（Kg）加载时间
（秒）对角线1
(μm)
对角线2
(μm)
Hv(GPa)
#01 0.3 15 0 0 无压痕
#02 0.5 15 0 0 无压痕
#03 1 15 0 0 无压痕
#04 3 15 14.8 14.1 >100
#05 5 15 单晶金刚石压头碎裂
表1 NPD维氏硬度测试
表1是样品维氏硬度测试的结果。

可以看出，样品的维氏硬度为100Gpa以上，与单晶金刚石相当，甚至高于天然金刚石单晶的硬度。

这个结果与文献报道的一致[4]。

4.结论
利用自行研制的基于国产铰链式六面顶压机的二级6-8型大腔体静高压装置，在17-18GPa ,2300℃实现了在静高压下石墨向金刚石的直接转变，合成出了纳米聚晶金刚石块体样品。

X射线衍射分析表明，石墨转变成了立方相的金刚石。

扫描电子显微镜及X射线全谱拟合分析显示，合成出来的金刚石晶粒尺寸约为16nm。

压痕法测得的维氏硬度为100Gpa 以上，表明这种纳米聚晶金刚石的硬度与天然单晶金刚石相当甚至更高。

纳米聚晶金刚石材料具有优良的力学性能，有望今后在工业，科研以及军事方面得到相应的应用。

致谢：
感谢国防重大专项（子）课题: GFZX020*******.2的资助。

感谢中国工程物理研究院流体物理研究所毕延，柳雷在样品微区X射线衍射实验上给予的大力帮助。

感谢四川大学原子与分子物理研究所高压科学与技术实验室的老师和同学们的大力帮助。

参考文献：
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