活性染料

关于活性染料的探讨
摘要：活性染料是一类很有发展前途的重要染料，在各种纤维染色中越来越为人们所关注。

本文主要从活性染料的概念，分类，染色原理以及活性燃料的发展现状和应用前景几个方面来阐述的。

关键词：活性染料、活性基、反应机理、水溶性基团、亲和力、应用前景
正文：从1956年活性染料问世以来，经过50多年来的努力，活性染料已取得巨大进展，商品品种不断推陈出新，染料的各项性能不断改善。

随着新工艺、新设备的发展，活性染料已经成为最重要的染料类别之一，在纺织印染所消耗的各类染料中所占比例迅速提高，遍及织织工业中的棉纺、毛纺、丝绸、针织、巾被、制带等各个部门，日益显示其在染料工业和印染工业中的独特地位。

特别是随着环保意识的提高，活性染料成为各国大公司关注和竞相发展的一类染料。

活性染料又称反应性染料，是20世纪50年代出现的一类新型的水溶性染料，活性染料分子中含有能与纤维素中的羟基和蛋白质纤维中的氨基发生反应的活性基团，染色时与纤维生成共价键，生成“染色——纤维”化合物。

活性染料分子包括母体及活性基团两个主要部分，活性基团通过某些连接基与燃料母体相联，不同的活性基团通过与纤维中的-OH进行反应，而燃料母体则是燃料的发色部分，所以对活性材料可以根据其母体或活性基团进行分类。

按母体染料一般可分为偶氮型、蒽醌型、酞箐型等。

其中偶氮燃
料色谱齐全，品种最多。

根据活性基团的不同进行分类，可以分为均三嗪型和乙烯砜型为主，其中均三嗪型几乎占了燃料的一半左右。

活性染料染色反应类型与反应机理
活性染料与纤维素的反应分为亲核取代反应和亲核加成反应。

亲核取代反应
下面表示纤维素和羊毛的活性染料亲核取代反应以及该类活性染料
的平行水解反应。

活性染料与纤维素的亲核取代反应:
亲核加成反应
β2羟乙基砜硫酸酯染料与纤维素的加成反应应通过双键
阶段;β2磺乙基磺酰胺染料通过闭环2再开环加成:
Dye—SO2 CH2 CH2 OSO3 Na + NaOH Dye—SO2 CH =CH2 +Na2 SO4 +H2O Dye—SO2 CH = CH2 +Na2 SO4 + Cell - OH Dye—SO2CH2CH2O - Cell Dye—SO2 CH = CH2 +Na2 SO4 +W - NH2orDye—SO2CH2CH2—NH-W
染色过程活性燃料平行发生水解：
Dye-SO2CH=CH2 + H2O→Dye-SO2CH2CH2OH
目前，世界上纤维素纤维用活性染料年产量达20万吨左右，约占世界染料年产量的20％。

我国2002年活性染料产量接近4.5万吨，占我国染料总产量的10％以上。

根据市场预测，今后世界纤维素纤维用活性染料年产量的增长速度要比棉的增长快得多。

现代活性染料新品种的开发速度也在各类染料中名列前茅，如表1所示。

表1 2000年后全球开发的活性染料新品种数
现代活性染料之所以受到如此宠爱，主要有下列五个原因：（1）活性染料是取代禁用染料和其他纤维素纤维用染料（如冰染染料、硫化染料和还原染料等）的最佳选择之一；
（2）活性染料是取代羊毛和聚酰胺纤维用含金属染料（如媒染染料、金属络合染料等）的最佳选择之一；
（3）活性染料染色工艺经济，操作简单，各项坚牢度特别是湿牢度较高；
（4）活性染料色谱广、色泽鲜艳、性能优异、适用性强，其色相和性能基本适应市场对纤维和衣料的要求；
（5）适合新纤维素纤维产品（如Lyocell纤维等）的印染需要。

当然，活性染料的历史与其他染料相比毕竟不长，随着应
用实践的发展，活性染料暴露出来的高难度技术问题也越来越多，大致也有下列5方面：
（1）固色率不高，一般在60％-70％，产生大量有色污水，其色度超过几万倍，COD值一般在800-30000mg/kg，浓废水的COD值要超过50000mg/kg；
（2）使用时为了抑制纤维表面的负电荷，需耗用大量盐，既提高了劳动强度，又造成废话水中的氯离子浓度高达100000mg/kg，大大增加了活性染料染色废水的治理难度；
（3）某些性能还不能满足市场要求，如汗-日光牢度差1级、湿摩擦牢度差1级等；
（4）能取代硫化、直接、还原等染料的深色品种较少；
（5）能取代羊毛和聚酰胺纤维用的媒染染料和金属络会染料，且经济适用、性能优良的品种也不多。

为了克服这些问题，国内外加强了对活性染料染色的研究，开发了许多染色新技术，主要包括以下一些染色技术：
·活性染料低碱和中性染色；
·活性染料低盐和无盐染色；
·活性染料低温和冷轧堆染色；
·活性染料湿短蒸染色；
·活性染料小浴比染色；
·活性染料短流程和一浴法染色；
·活性染料“一次正确”和受控染色；
·活性染料交联和聚合染色；
·活性染料非水介质染色；
·活性染料染色水洗、后固色处理和水循环利用染色
接下来我主要介绍一下活性染料低碱和中性染色、活性染料低盐和无盐染色以及活性染料低温和冷轧堆染色技术
活性染料低碱和中性染色
进行低碱和中性固色的关键在于如何提高活性染料与纤维的反
应速度。

为了使低碱和中性条件下有足够快的固色速度，通常可以通过提高染料和纤维的反应性，选用适当助剂和反应介质及强化某些固色工艺因素（适当提高固色温度）来实现。

主要有以下几种染色工艺。

一、应用高反应性的季铵离去基染料染色
活性染料活性基中离去基的电负性愈强，与纤维的亲电反应（即纤维对它的亲核反应）性就愈强，已商品化的这类染料包括Kayacelon React CN类染料，它的均三嗪环上具有烟酸离去基，带正电荷，在碱性较弱的条件下，或者在130 ℃的中性条件下有较高的固色速度，可以进行低碱和中性固色。

二、应用中性固色剂染色
为了使常用在碱性条件下固色的活性染料能够进行中性固色，其途径之一就是应用一些助剂，在固色条件下，提高活性染料的反应速度。

提高染料的反应速度又包括两方面，其一是使用一些化合物，它们在固色条件下先与活性染料反应，形成反应活泼的中间化合物，这些化合物可以在中性条件下与纤维发生反应，然后又放出原来的化合
物。

这些化合物实际上是染料反应的催化剂，大多数为叔胺或其衍生物；另一途径则是改变反应条件（例如提高温度）和反应介质（例如非水介质）。

通常结合这两种途径可以达到中性固色的目的。

三、化学改性纤维素纤维中性固色
加快活性染料与纤维的反应速度除了改变染料的结构，特别是活性基和改变染色条件外，改变纤维的化学结构，提高它们的亲核反应性也是重要途径之一，从而也可以进行中性固色。

活性染料低盐和无盐染色
活性染料染色时需用大量电解质来提高上染率，特别是大浴比染色时更为突出。

大量电解质的排放不仅对环境造成污染，使淡水盐化破坏生态平衡，而且电解质存在污水中，还给污水处理带来不少问题。

近年来国内外一直在研究低盐和无盐染色。

目前开发的低盐和无盐染色主要分以下几种途径：1）开发高直接性和对盐依存性低的染料；2）开发新的染色工艺，例如进行小浴比、低温染色等，以降低盐用量；3）对纤维改性，提高对染料的吸附能力；4）开发新助剂或选用高盐效应的助剂。

一、应用新型活性染料低盐或无盐染色
这些低盐染色活性染料不仅染料结构有了不少改进，还在商品加工时添加了一些助剂，不仅减少了商品染料中的盐含量，还可以提高染料的水溶性、直接性、匀染性和提升性等。

另外，近年来还在开发所谓的活性阳离子染料，当染料分子中具有阳离子基后，则不仅使染料与纤维分子之间不存在电荷斥力，还能产生吸引力，因此可进行无
盐染色。

二、改性纤维素纤维的活性染料低盐和无盐染色
如果纤维素分子中引入阳离子基后，纤维带正电荷，与染料阴离子间产生吸引力，从而使染料的上染率大大增加。

试验发现，只要纤维上引入的阳离子基（通常为季铵基）足够多，染料的上染率有可能达到100 %，所以完全可以进行无盐染色；此时若加入盐，已不是起促染作用，而是起缓染作用，只是当盐浓度足够高后才起促染作用。

三、应用“代用盐”活性染料低盐染色
活性染料染色时，为了加快上染速度和提高上染率，需要加入大量的中性电解质，通常是食盐或元明粉，它们最大优点是价格低廉，但由于其促染效果一般，往往应用量很大，较大浴比高温染色时，用量有时会超过100 g/L。

为了减少盐污染，国内外都在开发它们的代用品，特别是一些促染效果好、对环境友好的化合物。

它们大多数仍然是盐类化合物，而且是一些多种化合物的复配物，用量比常用盐低得多。

活性染料低温和冷轧堆染色
从染色热力学知道，染料上染量与温度关系密切：温度低，达到平衡的上染量高；但是温度又影响染料的上染速度和固色速度，温度太低，由于上染速度和固色速度太低，上染率和固色率也会低。

根据不同染料和纤维的特点，适当降低上染温度和适当延长上染时间，不仅可以提高上染率和固色率，还可以降低能耗，减少盐用量和污染。

因此，近年来对低温染色，特别是冷轧堆染色更加重视。

近几年西欧各公司为尽快适应市场的交化，不得不推出许多批量的非标准产品。

将来的竞争点牧集中于剑取有高附加价值、质量更好、应变能力更强辅更有效的产品。

在远东，活性染料妁增加曝多。

九十年代，安全、健康和环境保护将是染料制造商面临的关键问题。

活性染料的发展趋势与环境问题、日益增长的区域性和国家性市场变化等因紊密切相关，并将受那些决心获胜的欧洲染料制造商的影响。

Bayer公司的j．Wo1ff博士等讨论了活性染料昀应用前景，并指出活性染料三个独立曲发展方向：染料配方优化、染料产率、提高和新的发色系统的开发。

无尘性粒状低温溶解或液体染料已被采用，-引入第二活性基团可提高染料产率，新的发色系统能捉高染色强度并产生新的色彩。

Wo1ff博士还回顾了染色机械的最近发展。

论述了在降低浴比和盐用量、应用条件的重要性和为得到可控制的染料一纤维反应而使用的微处理机。

由新型三环偶氮金属复合物发展而来的Levafix橄榄绿E —GLA(Bayer)，能染得具有良好耐光牢度的橄榄色，均匀的浅色色调，并具有很好的耐氯牢度和耐含过硼酸盐洗涤剂的洗涤。

在第二次会议上ICI的B．Parto~先生对三苯二嗯嗪(TPD )活性染料作了评述。

表2举例说明了以TPD为基础的活性染料和以蒽醌及偶氮为基础的活性染料的性能比较。

高度的直接性影响着低温分批染色的初始工作，随后发展的如普罗新蓝H—EG和其后的普罗新蓝H-EGN(ICI)使高温染色有了新的突破。

将来，研究工作主要是从TPD类活性染料中找出更偏红的蓝，提高洗净性能和较好的耐漂性。

S．M．Burkinshan教授等的论文主题是纤维素的改性，通过改性可提高活性染料对纤维索的可染性。

Lewis先生阐明了含氨基化合物不但能在不加电解质条件下提高对纤维的直接性，同时它还能提高纤维对活性染料的反应性。

活性聚酰胺表氯醇及其衍生物、低分子量的季铵化环氧化合物和氮杂环丁烷阳离子等是水溶性的。

这类化合物经简单的浸轧一焙烘处理后就行。

里兹大学的工作已表明用低分子量的活性胺改性后的棉在pH 7、沸腾条件下能用高活性染料进行染色。

低活性的染料需增加亲核点，在浸轧浴中加入1，2一乙二胺就可达到此目的。

J .M artin先生对Sandane预处理作了叙述。

用考陶尔兹和山道士共同研制的San—dene 8425使棉阳离子化，从而与阴离子活性染料进行快速染色。

改性棉可在中性或弱酸性条件下进行均匀染色。

这就使简单、经济、单浴、一步的聚酯／纤维素染色成为可能。

另外，差异染色，例如可深染的和可超深染的棉产品可适合于匹染成同色深
浅、彩色和白色，或特定的双色效果。

经过各种阳离子化处理后，就会发生耐光性减弱、光泽消褪、快速染料瞬染／固色现象，此时必须对染料进行选择。

一种经过改性的产品Sandoprint CS能在匹染过程中把无色印花图案转变成有色图案。

Sandane 8425用于聚酯／纤维素混纺品染色的重要优点，就是染色能在弱酸浴中进行。

一般说来，可节省40---80％的时间，不用碱，只需消耗一点盐。

大阪Sumitomo化学公司K．Imada先生所讨论的主题是素米菲克斯超纯类染料。

该染料有12种，它们都是含乙基砜硫酸酯基团和单氯代三氮嗪活性基团的双官能性活性染料。

这些染料能给出好的匀染性、较好的坚牢度和较好的重演性。

两种活性基团能提供理想的染色体系，它在应用过程中有许多优点。

ICI的D．Philips博士指出，世界所消耗的纤维估计到2000年将会由1986年的36OO万吨上升到约5200万吨，以每年2．5％的增长速度递增。

其中棉纤维可能由1700万吨(47％，1986年)上升到2300万吨左右(44％，2000年)，并将保持其主导地位。

浸染所消耗的活性染料，预计在未来十年中每年将以3～ 4％的速度增长。

浸染法是主要的应用方法，各染料制造商都把目标集中在这一主要领域。

至于普罗新H—E和普罗新H-EXL染料(ICI)的发展变化，Philips博士指出，这些高温染色活性染料具有好的扩散／移染性能，特别适用于给府绸和棉布成衣染色。

普罗新H-EXL染料有极好的匀染性能、逐批重演性和好的洗净性能，并能以保持其它重要的、为人们所需要的特性。

目前的七种普罗新H-EXL染料范围不久将会扩大，整个范围与生产力和可
靠性的高水平同步。

山遭士公司的M．DSrr博士利用改良的忽略双原子重叠法计算机程序讨论了活性染料的水解稳定性的量子力学计算。

使用模拟化合物进行对照试验，结果表明，简化对实验结果影响不大。

HNDO方法可使人们获得活性指数Rx，它可以杂环体系的芳香度和电荷为基础计算出来，而这杂环体系是与酸性或碱性水解速度相关联的。

活性染料在人们的生产和生活中的作用越来越大，人们对活性染料染色的技术也会更加成熟，我相信，在不久的将来，活性染料肯定会有更大的贡献，使整个世界充满色彩，让人们的生活更加绚丽！
参考文献：
【1】《活性染料染色性能探讨》周芬,刘玉峰(西安工程科技学院,陕西西安710048)；
【2】《现代活性染料技术进展》章杰上海染料有限公( 200331)；【3】《活性染料的现状与展望》张淑芬杨锦宗 (大连理工大学精细化工国家重点实验室,大连116012)；
【4】《活性染料的发展前景》 Lan Holme；
【5】《活性染料SEFR 值测试与影响因素的研究》尹宇王春梅；【6】《精细化学品化学》闫鹏飞郝文辉高婷；
【7】《染整工艺原理》王菊生北京: 中国纺织工业出版社；【8】《活性染料染色新技术》宋心远东华大学化学与化工学院；【9】《活性染料的进展》陈荣析上海纺织职大棉纺印分校；
【10】《纺织导报》 China Textile Leader·2007 No.9；【11】《染料制造技术》宋小平北京: 科学技术文献出版社；【12】《最新染料使用大全》中国纺织出版社；
【13】《世界染料品种》肖刚杨新玮孙朝晖全国染料工业信息中心；
【14】《中国染料工业突飞猛进的60 年》章杰（中国染料专业委员会，上海200042）；
【15】《节能型活性染料的发展状况》沙英华张祥吴国栋( 沈阳化工研究院,沈阳110021; 辽宁省科技专家服务中心沈阳110004)。