第四章 烯烃

H 水合反应
催化剂 (直接水合)
CC H OH
符合马氏规则
一般情况下，水不能与烯烃直接加成反应， 因其酸性很弱，要反应，需酸催化.
催化剂：强酸
H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等
酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理
CH3 CH CH2
H2O H+
主要产物形成机理
CH3 CH CH2 + OH H
主要产物
CH3 CH CH2 H OH 次要产物
（d）烯烃与X2的加成
CC
+XX
CCl4
CC
XX (X ＝ Cl， Br)
卤素与烯烃的反应活性F2 > Cl2 > Br2 > I2
➢ 在有机分析中的应用：鉴别烯烃
例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 红棕色褪去
➢ 加X2的立体化学：反式加成为主
例题：
CH3
CH3
CC
ClCH2
H
(E)-2-甲基-1-氯-2丁烯
(3E)-3-乙基-1,3-戊二烯
(3) 环烯烃的命名
以不饱和碳环作为母体,从不饱和键开始编号(两个双键
碳原子的号码不能断裂),并使取代基的位置进可能最小。
45 54
36
63
6-甲3-甲基基环环己己烯烯
21 12
1
2
5
2
3
1
43
45
CC
XX (X ＝ Cl， Br)
（2）烯烃的硼氢化氧化反应
H BH3中B原子的外层只有6个
甲硼烷：H
B
价电子，有一个空轨道， 缺电子，Lewis 酸，可接
H 受一对电子。是亲电试剂
乙硼烷（B2H6）是甲硼烷的二聚体，有毒，能自燃。
CH3-CH=CH2 B2H6 CH3CH2CH2-BH2 CH3-CH=CH2 (CH3CH2CH2)2-BH
CH3 H3C CH C
H
CH2 + HBr
CH3 CH3
CH3 C CH2CH3 Br CH3 C CHCH3 H Br
亲电加成中的重排现象
亲电加成中的重排现象de解释
Ⅰ) 氢迁移
仲碳正离子
叔碳正离子
重排使碳正离子更稳定
Ⅱ) 甲基迁移
CH3
CH3
C CH CH2
HI -I- -
CH3
仲碳正离子
② 产物的生成:
第一步反应速率慢，第二步快。第一步是速度决定步骤
CH3 + HBr
H3C C
H3C
CH2 + HCl
CH3 Br
CH3
CH3 C CH3 Cl
Markovnikov经验规律（马氏规则）： 当HX和烯烃加成时，氢总加在含氢 较多的双键碳原子上。
Markovnikov规则的理论解释 为什么烯烃加卤化氢时遵循马氏规则？
优先次序规则： （Ⅰ）与双键碳原子直接相连的原子，按原子序数大小排 列，原子序数大的为优先基团。
CH3
Cl
C
C
H
CH3
(Z)-2-氯-2-丁烯
-Cl 〉-CH3 -CH3〉-H
（Ⅱ）如果比较的基团第一个原子相同，则依次比较以后原 子的序数，较大者为优先。
CH3
Cl
C
-Cl 〉-CH3 -CH2CH3 〉-CH3
➢ 与H2SO4 的加成机理
CC
0oC + H OSO3H
机理与HX相似：
CC H OSO3H
CC H OSO3H
CC H
OSO3H
CC H OSO3H
➢ 应用：通过与硫酸反应可除去烯烃
分离、提纯、鉴别烯烃。 例：用化学方法区别下列化合物。
（c）烯烃在H+催化下与H2O的水合反应
CC
+ H OH
§3 烯烃的性质
1 烯烃的物理性质 (烯烃的物理性质与烷烃相似) 烯烃的顺/反异构体中: 顺式异构体有较高的沸点和较低的熔点
2 烯烃的化学性质
1. 双键的结构与性质分析
CC
CC
键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol
➢p 键活性比 s 键大 ➢不饱和，可加成至饱和
CH3
Br
CH CH3
CH3
Br CH3
CH3
CHCH3 Br
H3C
Br CH3
（b）与H2SO4加成
CH2 CH2 + H2SO4
CH3CH2OSO3H
H2O C2H4
CH3CH2OSO3H CH3CH2OH + H2SO4
( CH3CH2)2SO4
➢烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成 反应，加成方向遵循马氏规则：
两个双键碳原子上至少有一对相同原子或基团时，可用顺/反命名法。
CH3
Cl
C
C
H
CH3
反-2-氯-2-丁烯
CH3
CH3
CC
H
H
顺-2-丁烯
CH3
Cl
C
C
H
CH2CH3
不能用顺反命名
CH3
H
CC
H
CH3
反-2-丁烯
（b）Z / E 命名法 将双键碳原子上的两个原子 或基团按优先次序规则进行判断 若优先基团处于双键的同侧，则称为“Z”式 处于异侧称为“E”式
C
CH3
CH2CH3 (Z)-3-甲基-2-氯-2-戊烯
（Ⅲ）当与双键直接相连的是双键或三键基团时可进行等
效处理。
C CH
(C) (C) CCH
H (CH) ( C)
CH CH2
C CH
( C ) ( CCH)
C (C) CH
O C
H
CN
H
C O (C) ( O) ( N) (C)
CN ( N) (C)
CH2 CH CH3 Br2
CCl4 400℃
CH2 CH CH3 Br Br
Br2 / CCl4 3 oC
Br H + H Br
H Br
Br H
73 - 86 %
主要指溴；氯反应顺反式都有。 立体选择反应，立体选择性：Br2 > Cl2
烯烃与卤素的加成的环正离子机理 鎓离子！
诱导极化，Br2异裂. 溴原子有未共用电子对
碳正离子缺电子 环卤鎓离子稳定性：Br >Cl （Br的电负性较小, 体积较 大,易成环），故烯烃加X2立 体选择性: Br2 >Cl2 。
CH3CH2CH2CH3
H=-119.7KJ/mol
烯烃加氢是放热反应，称为氢化热。通过氢化热 数值可以衡量各类烯烃的稳定性
各类烯烃的稳定性为：
R
R
CC >
R
R
R
RR
HR
R
CC > CC > CC
R
HH
RH
H
>
R C
CH2 > RCH CH2 > CH2
CH2
R
（5）烯烃的α-H卤代反应
含有α-H的烯烃，在高温下与卤素作用可得到α-H卤代产物
第四章 烯 烃
§1 烯烃的结构和命名
CC
CC
烯烃是一类含有碳碳双键的不饱和烃 单烯烃通式：CnH2n; 不饱和度为1
不饱和度（环加双键数）：=1+X-Y/2+Z/2.
⋆ 其中X为分子中C及其它四价元素的原子数目，Y为H及卤素等单
价原子数目，Z为氮等三价原子数，氧为0. 三键看作两个双键.
(1) 烯烃系统命名
C H
+
H
H BH
H C H3C H
H BH CH
H
H C
H3C H
CH B
H3
H
H C
H3C H
BH C
H H
顺式加成产物
CH3 B2H6
H2O2 OH
加成取向：
CH3 OH
B2H6 CH3
CH3 H2B H
简单记忆：顺加、反马、不重排！
（3）烯烃的自由基加成反应
O
O
在过氧化物ROOR（如
CO O C
CH3 +
CH3 C CH CH3
CH3
I-
CH3
CH3 C CH CH3
CH3 I
1,2-甲基迁移 （重排）
CH3
I-
CH3
C
+
CH
CH3
CH3
叔碳正离子
CH3 CH3 C CH CH3
I CH3
CH3 CH=CH2
HBr
CH3 CHCH3 Br
H3C
+
Br CH3
CH3
H
CH CH2
CH3 CH CH3
环正离子 环卤鎓离子
由离去基团 背面进攻
用环正离子机理解释反应的立体选择性
➢ 环己烯加溴的立体化学
Br Br
Br
H Br +
H Br
H
Br H
SN2，背面进攻
Br H H Br
两手性碳的取代基相同且全交叉构象
（e）烯烃与次卤酸HOX (或X2 / H2O or OHΘ)加成
X OH
CC +
2-甲基-1，4-己二烯
2-甲基-3-乙基-2,5-庚二烯
（2）烯烃构型异构体的命名
当烯烃双键碳原子上两个基团不相同时，存在构型异构体
CH3
CH3
CC
CH3
H
不存在构型异构体
CH3
CH3
CC
H
H
存在构型异构体
CH3
H
CC
H
CH3
（a）顺/反命名法
当烯烃双键的两个碳原子分别连有两个不同的原子或基团时，并且
由反应生成中间体碳正离子的难易程度和稳定性所决定的。
❖ 碳正离子
sp3
sp2
+
CC
R
+
C
R' R''
含六个电子、带正电荷的碳氢基团。 带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o
碳正离子
碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷基可以通过 诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子。
各类碳正离子稳定性顺序为：
CH2 > ( CH3)3 C > (CH3)2 CH > CH3CH2 > CH3
CH2 CH CH2
➢ 例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释
特例,很少!!
HCl F3C CH CH2
F3C CH CH2【课后作业4-6（3）】
H Cl
中间体正碳离 子的稳定性决 定加成的取向
下列物种中的亲电试剂是： A) H+ B) NH3 C) H2O D) ROH
2、烯烃的亲电加成反应
（a）与HX 加成
C C + HX
X
CC
H
➢HX与烯烃反应的活性
酸性：HI > HBr > HCl 反应活性：HI>HBr>HCl(HCl需催化）
➢ 反应历程：经碳正离子的加成机理
① 亲电试剂的进攻，生成带正电的中间体—碳正离子
过氧
化二苯甲酰）存在下，烯烃与HBr作用，加成得到反
马氏加成产物，反应按自由基加成历程进行。
CH3
ROOR
HBr
Br CH3
HBr CH3CH CH2
符合马氏规则
无过氧化物 CH3CHCH3 Br
过氧化物 （或光照）
CH3CH2CH2Br
反马氏规则
自由基加成历程：
ROOR
2RO
RO + HBr
Br + ROH
Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）
Raney Ni （ Ni(Al) + NaOH
Ni + NaAlO2 + H2 ）
骨架镍
➢ 催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体有择反应）
CH3
H
CC
H2
H
CH3
H
H
CC
H2
H3C
CH3
CH3CH2CH2CH3
H=-115.5KJ/mol
or
X X + H2O or OH
(X ＝ Cl， Br)
CC
X OH
b-卤代醇
符合马氏规则：带正电荷部分加到烯烃氢原子最多的碳上
δ- δ+ HO X
CH3 C
CH3
CH2 ＋ HOCl
CH3 C CH2 Cl
CH3 OH
注意!!烯烃和溴在有机溶剂中，发生溴加成:
CC
+XX
CCl4
在水中则发生HO-Br加成
浓H2S。O4
170 C
CH2=CH2 + H2O
CH3CH2OH
Al2O3 350-360
。C
CH2=CH2
+
H2O
② 卤烷脱卤化氢
CH3CH-CH-CH2CH3 + KOH CH3CH2OH CH3CH=CH-CH2CH3 + KBr + H2O
H Br
或者NaOC2H5
③ 炔烃的还原
5.炔烃
命名原则: ①选择含双键的最长碳链作为母体，支链作为取代基。 ②编号从碳链的一端开始，使双键位次最小。 ③当分子中含有多个双键时，应选择包含最多双键的最长 碳链作为母体，并分别标出各个双键的位次。
CH2 CH2 乙烯
CH3 CH3CH C
CH3
2-甲基-2-丁烯
CH3CH CHCH2C CH2 CH3
1,5-二甲基环戊烯 2,3-二甲基环戊烯
§2 烯烃的制法
1）烯烃的工业来源和制法
原料 不同 或裂 解条 件不 同得 到各 种烯 烃的 比例 也不 同。
低级烯烃主要是通过石油的各种馏分裂解和原油直接裂解得到
2）烯烃的实验室制法
① 醇脱水 ② 卤烷脱卤化氢 ③ 炔烃的还原
① 醇脱水
CH3CH2OH
CH3-CH=CH2 (CH3CH2CH2)3-B H2O2
OHH2O
CH3CH2CH2OH + B(OH)3
(CH3CH2CH2O)3-B
本反应可用于伯醇的制备
反马氏加成
反应历程：一步协同反应
①.电子因素: 硼烷中的硼原子是缺电子原子， 电负性比氢小，硼原子加到更富电子的双键碳上。
CH3
H
C H
p 电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。
➢与亲电试剂结合 ➢与氧化剂反应
π键与σ键比较，原子核对π电子云的吸引较弱易受 到缺电子基团E+的进攻，发生亲电加成反应
E+
E
cc
+
CC
由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫亲电加成反应
➢具有亲电性能的
试剂叫亲电试剂。 常见的亲电试剂:
无机酸：HX H2SO4 HOX （H2O） 有机酸：CF3COOH， CCl3COOH 卤素： Br2 Cl2
CH3 C CH2 + Br
CH3
CH3 CH3
CH3 C CH2Br Br C CH2 CH3
CH3 CH3 C CH2Br
源自文库
+ HBr
CH3 CH3 C CH2Br + Br
H
本反应只与HBr作用，与HCl或HI不作用。
（4）烯烃的催化氢化（还原反应）
CC
+ H2
催化剂
CC HH
实验室常用催化剂: