CIGS太阳能电池缓冲层ZnS薄膜的制备与表征

2008年1月25日第25卷第1期
通信电源技术
Telecom Power Technol ogies
Jan .25,2008,Vol .25No .1
收稿日期:2007209225
作者简介:王世成(19812),男,江苏盐城人,北京科技大学硕士研究生,主要研究方向为功能材料,薄膜太阳能电池。

文章编号:100923664(2008)0120066203设计应用
C I GS 太阳能电池缓冲层ZnS 薄膜的制备与表征
王世成1,杨永刚1,果世驹1,倪沛然2
(1.北京科技大学材料学院,北京100083;2.无锡爱芯科微电子有限公司,江苏无锡214028)
摘要:以硫酸锌、
(NH 4)2S 2O 3混合溶液为前驱体溶液,加入少量的柠檬酸钠和丙三醇为络合剂和分散剂,采用化学浴沉积法在玻璃衬底上成功制备了表面均匀的ZnS 薄膜。

研究了沉积时间和退火时间对ZnS 薄膜质量的影响,并运用扫描电镜(SE M )、X 射线衍射(XRD )、紫外2可见光光度计对薄膜进行分析和表征。

结果表明:在沉积时间为90m in,退火温度为200℃时制得的薄膜性能较好,晶体结构为纤锌矿结构。

制备的薄膜透过率(λ>400n m )约为80%,薄膜的禁带宽度约为3.75e V 。

通过添加少量的分散剂丙三醇可以改善ZnS 薄膜质量。

退火温度为300℃,薄膜表面形貌均匀致密。

关键词:ZnS 薄膜;化学浴沉积法;X 射线衍射;紫外2可见光光度计中图分类号:T M 341
文献标识码:A
Preparati on and Characterizati on of ZnS Buffer Layers for
Cu (I n,Ga )Se 2Thin Fil m Solar Cells
WANG Shi 2cheng 1
,Y ANG Yong 2gang 1
,G UO Shi 2ju 1
,L I Pei 2ran 2
(1.University of Science and Technol ogy,Beijing 100083,China;
2.W uxi A sic M icr o Electr onics Co .L td .,W uxi 214028,China )
Abstract:ZnS thin fil m s were p repared on glass sides by che m ical bath depositi on (CBD ),using zinc sulfate and (NH 4)2S 2O 3as p recurs or aqueous s oluti ons,a little a mount of s odiu m citrate is used as comp lexing agent and glycer ol as dis perse agent,
the surfaces of deposited thin fil m s were homogeneous .The quality of ZnS fil m s f or med at vari ous depositi on ti m es and anneals te m 2peratures is studied .The p r operties of ZnS thin fil m s were investigated by SE M 、XRD 、UV 2V is s pectra .The results of analyses show that α2ZnS structure thin fil m s with better quality can be fabricated at anneal temperature of 200℃and depositi on ti m e of 90m in .Trans m issi on measure ments show that the op tical trans m ittance is about 80%when the wavelength is over 400n m.The band gap (Eg )value of the deposited fil m is about 3.75e V.It is f ound that a little a mount of glycer ol can i m p r ove the quality of ZnS fil m s .ZnS fil m s are unifor m ity and compact when anneal te mperature is 300℃.
Key words:ZnS thin fil m s;chem ical bath depositi on (C BD );XRD;UV 2V is s pectra
0　引　言
ZnS 是具有3.65e V 禁带宽度的本征半导体
[1]。

兼有闪锌矿(面心立方结构即β2ZnS )和纤锌矿(六方
结构即α2ZnS )两种结构[2]。

在铜铟镓硒(简称C I GS )
电池中充当缓冲层,是制作薄膜太阳电池的优良材料。

目前在太阳能薄膜电池中广泛应用的缓冲层是硫化镉(CdS )。

但是作为过渡层的CdS 薄膜,在制备过程中涉及到有毒的Cd 离子,所以需要寻找一种具有同等性能且无毒的材料来代替CdS 薄膜。

目前已经有报道[3]
,C I GS/ZnS 异质结结构的太阳电池的转换效率已
达到18.6%[4]
,所以ZnS 薄膜有望取代CdS 。

本文采用廉价的、适用于大面积沉积薄膜的技术———化学浴沉积法(Che m ical Bath Depositi on 2CBD )制备ZnS 薄膜。

采用化学浴沉积法沉积ZnS 缓冲层,一般使用氨水以及氨水和水合肼作为Zn 离子的络合
剂。

本文探索了采用硫酸锌、
(NH 4)2S 2O 3为主要试剂制备ZnS 薄膜,用(NH 4)2S 2O 3作为硫源的还没有见到报道。

利用SE M 、XRD 和紫外2可见光透射谱研究了制备过程中沉积时间以及退火时间对薄膜的结构、形貌以及光学性能的影响。

1　实验方法
本实验选用了纳钙玻璃为衬底,将衬底分别在丙酮、酒精和去离子水中超声30m in 。

用量筒量取一定体积预先配制好的0.5mol/L 的ZnS O 4・7H 2O 溶液和0.5mol/L 的(NH 4)2S 2O 3溶液;加入烧杯中,持续搅拌,加入一定体积浓度的柠檬酸钠溶液,作为络合剂和缓冲剂。

用恒温磁力搅拌器不停地搅拌,再加入一定体积的丙三醇作为分散剂,此时溶液变清。

将水浴锅调到合适温度,将经过预处理的玻璃衬底垂直放入烧杯中。

在烧杯口处盖上表面皿以防止试剂的挥发流失,开始沉积薄膜,经过预定时间的沉积,将样品取出后,用去离子水冲去膜表面的固体沉淀粒子,干燥后得到能用于测量表征的ZnS 薄膜。

在氮气气氛的保护下,将薄膜置于电阻炉中进行退火处理。

用R igaku 、D /MAX 2RB 型X 2射线衍射仪分析薄膜晶体类型和物
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缓冲层ZnS薄膜的制备与表征
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相组成,靶材为Cu Ka。

利用LEO21450型扫描电镜对薄膜的显微结构进行观测,并用其配备的Kevex Super2 D ry型能谱仪(EDS)对其组成相的成份进行能谱分析。

DR/4000U紫外可见分光光度计测量在不同波长下薄膜的透射率。

按照实验设计要求,依次改变沉积时间、退火时间、退火温度。

用上述同样的操作多次沉积薄膜,制得研究所需的一组薄膜。

2　实验结果和讨论
2.1　薄膜的XR D分析
在本次实验中,对ZnS
薄膜的单个衍射图谱进行
分析发现。

即使在400～500℃较高温度下退火也没
有出现明显的强峰,表明所制备的ZnS薄膜非常的
薄。

有研究表明薄膜越厚其晶体结晶度越高,晶体结
构的有序度也越好[5]。

所以有必要进行多次沉积使
薄膜达到一定的厚度,本次实验中采用三次沉积制备
ZnS薄膜。

图1是CBD制备的ZnS薄膜分别在未退火以及
200℃、300℃和400℃退火后的XRD图谱。

可以发
现,当薄膜未进行退火处理时的XRD图谱中未出现明
显的衍射峰值,是非晶状态的,结晶状态不好。

在
200℃下退火1h时和200℃退火时间2h发现时间
延长衍射峰的强度增加了。

在退火时间相同(2h)的
情况下,衍射峰的强度随着退火的温度增加而逐渐增
强,ZnS晶粒晶化现象愈趋明显。

图1　ZnS薄膜的X射线衍射图谱
退火温度在200℃,在2θ=29.45°出现一强峰
对应α2ZnS结构的(103)晶面。

当退火温度为
400℃,结晶状态明显较好。

因为退火温度高,时间
长,退火处理相对要充分。

在整个衍射图谱中并没
有发现与面心立方ZnS结构相对应的峰值。

可以确
定本次实验中沉积的ZnS薄膜具有纤锌矿(六方结
构即α2ZnS)结构。

2.2　反应温度和沉积时间对ZnS薄膜厚度的影响
沉积薄膜的厚度持续增长的时期是30m in到150
m in。

150m in之后,薄膜的厚度没有明显的变化,可以
看出薄膜沉积结束。

由此可以清楚地看出沉积过程分
为快速增长阶段和饱和阶段两个不同阶段,这是薄膜
的典型的生长规律[6]。

图2为薄膜厚度随温度的变化曲线,可以看出在
60℃和80℃为快速增长阶段成线性生长。

速率大约
0.7nm/m in和1.0nm/m in。

温度的增加,提高了离子
的动能与它们内部的相互作用。

升温提高了薄膜的沉
积速率,相同的沉积时间,温度越高,溶液中Zn离子和
S离子消耗越快,薄膜到达饱和膜厚的时间就越短。

由其形貌分析可以知道沉积温度对能否成膜影响不
大。

饱和阶段薄膜的厚度增长不大,由于水浴内自由
试剂离子浓度急剧下降,耗尽了硫离子与锌离子,导致
沉积停止。

图2　在60℃和80℃时ZnS薄膜厚度随沉积时间变化曲线
2.3　ZnS薄膜的光学性能和禁带宽度
ZnS薄膜的透射谱如图3所示(所用的波长范围
为200～900nm),一般文献报道透过率为35～
90%。

图3　不同退火温度下ZnS薄膜的透射光谱
由图3可以看出,在可见光范围内透射率达78%
以上(T=200℃),在200℃退火处理后的透射率有所
上升,在其他温度退火处理后ZnS薄膜的透过率均有
所下降。

而且在同一波长下,随着退火温度的升高薄
膜在可见光的范围内透过率总体上是不断的下降。

薄膜光学禁带宽度的大小可以用(ahv)22hv曲线
来求得[7],因为ZnS是直接禁带隙的材料,其禁带宽
度与吸收系数有以下的关系:
a=
k(hv-Eg)12
hv
・
7
6
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式中,hv =hc /λ。

而吸收系数与透射率有如下关系:
a =ln (1/T )d
式中,d 为薄膜厚度;T 为透射率;k 为波尔兹曼常数;Eg 为半导体的禁带宽度;λ为波长。

图4　
ZnS 薄膜(ah
ν)2
2h ν曲线 (ah
ν)2-h ν曲线与横轴的交点坐标的值,即是光学禁带宽度,(ah
ν)22h ν的曲线如图4所示,从图中看出,部分(ah ν)22h ν线呈直线,将其反向延长与横坐标相交。

当沉积温度为80℃,退火温度为200℃,时间
为2h 时,ZnS 薄膜的禁带宽度约为3.75e V 。

2.4　ZnS 薄膜表面形貌分析
实验中发现,少量分散剂丙三醇的添加,可以控制沉淀团簇的大小,防止大的团簇颗粒的沉积,可以细化晶粒,使反应的ZnS 颗粒较为细小,这样保证沉积薄膜均匀、平整。

有助于提高ZnS 缓冲层的性能。

图5显示了不同尺寸的晶体粒子在玻璃衬底上随机的分布,没有裂纹。

一些地方出现粒子的团聚,在薄膜表面形成了大的粒子。

相对大粒子来说小粒子具有高的表面自由能,所以小粒子倾向于沉积在玻璃衬底的表面而大粒子颗粒作为沉淀物留在了溶液中。

a .沉积温度60℃,90m in;
b .沉积温度70℃,90m in;
c .沉积
温度80℃,90m in;d .退火温度200℃,2h;e .退火温度300℃,2h;f .退火温度400℃,2h
图5　在不同反应温度和退火温度的获得的ZnS 薄膜形貌图
随着沉积温度的增加,样品的表面形貌由平整过
渡到薄膜厚度不均匀,存在明显突起与凹陷。

相同的沉积时间90m in 时,温度越高薄膜表面越不平整,白点越多,凹陷越严重。

这可能是反应温度高时反应的
速率加快,大粒子团聚加剧,白点有所增加。

另一方面原因可能因为去离子水冲去膜表面的固体沉淀粒子时不够完全。

采用含有过滤装置的循环液沉积或超声清洗薄膜,有利于消除白点。

图5(d )～(f )表明退火处理后薄膜的整体性能有了提高。

在200℃退火时还有少量的白点存在。

在退火温度300℃,退火时间2h 时候得到了均匀致密的薄膜。

退火温度400℃时有起皱现象,出现了裂纹。

这是薄膜压应力随着退火温度的升高,ZnS 薄膜压应力造成的,表明膜内有缺陷。

通过E DS 分析薄膜的成分可以知道Zn ∶S =58∶42(at .),Zn 稍微过量。

3　结　论
在适当的工艺条件下用(NH 4)2S 2O 3作为硫源,采用化学浴沉积法可以制备出比较均匀的ZnS 薄膜,本实验条件下沉积的ZnS 薄膜具有纤锌矿(六方结构即α2ZnS )结构。

在沉积温度为80℃,退火温度为
200℃,时间为2h 时,ZnS 薄膜的禁带宽度约3.75
e V 。

分散剂丙三醇的添加对成膜有利。

沉积温度对
能否成膜影响不大。

相同的沉积时间,温度越高,薄膜到达饱和膜厚的时间就越短。

退火温度300℃,2h 制得的薄膜最为均匀致密。

参考文献:
[1]　Gao X D,L i X M ,YuW D.Mor phol ogy and op tical p r oper 2
ties of a mor phous ZnS fil m s deposited by ultras onic 2assisted successive i onic layer ads or p ti on and reacti on method [J ].Thin Solid Fil m s,2004,468:43247.
[2]　马　锦,马云芳,宋学萍,孙兆奇.厚度对ZnS 薄膜结构和应力的影响[J ].合肥工业大学学报(自然科学版),
2007,30:7210.
[3]　Nakada T,M izutaniM.H igh 2effciency Cu (I n,Ga )Se 2thin 2
fil m s olar cells with a C BD 2ZnS buffer layer Solar Energy [J ].Materials and S olar Cells,2001,67:2552260.[4]　ContrerasM A,Nakada T,Hongo M ,et al .Zn O /ZnS (O ,OH )/Cu (I n ,Ga )Se 2/Mo s olar cell with 18.6%effi 2
ciency .
Pr oceeding 3rd World Conference of Phot ovoltaic
Energy Conversi on [C ].O saka,Japan ,2003:216.[5]　V idal J ,V igil O,Mel ode,et al .
I nfluence of NH 3concen 2
trati on and annealing in the p r operties of che m ical bath de 2posited ZnS fil m s M aterials [J ].Che m istry and Physics,1999,61:1392142.
[6]　V idal J,M el o O,et al .I nfluence of magnetic field and type
of substrate on the gr owth of ZnS fil m s by che m ical bath[J ].Thin Solid Fil m s,2002,419:1182123.
[7]　汤会香,严　密,张　辉.不同络合剂对化学水浴法制备
ZnS 薄膜性能的影响[J ].太阳能学报,2006,4:3732376.
・
86・。